华东师范大学无机化学下册14章.ppt

2．同一组成类型、不同卤素： X属 第三 四 五周期 (1)?????? HClO HBrO HIO ClO- BrO- IO- (2)?????? HClO3≈ HBrO3 HIO3 ClO3- ≈ BrO3- IO3- (3) HClO4 HBrO4 H5IO6 正高碘酸， ClO4- BrO4- H3IO62- HIO4（偏高碘酸） 3.同一元素，不同氧化态： HClO HClO3 HClO4 ClO- ClO3- ClO4- (宏观) φ(Nernst) ΔrHθ热力学 解释 H+极化作用 有效离子势结构 原子轨道“钻穿效应” XOn-结构 (微观) XOn-+ 2ne+ 2nH+ = X-+ 2nH2O ①? φ据Nernst方程, [H+]↑,则φ(XOn-/ X-)↑, XOn-氧化性↑ ②? ΔrHθ0(生成H2O,放热) ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ 为主 └(无相变,小) 所以，焓驱动的反应. ③ ? H+反极化作用 ④中心原子X的有效离子势： Z*有效核电荷（Z*=Z-σ），r为原子半径 φ*↑，则XOn-中X原子回收电子能力↑，XOn-氧化性↑。 ⑤ 原子轨道“钻穿效应”4S3S 所以氧化性：HClO4 HBrO4，ClO4- BrO4- 第四周期元素的特殊性——其高价态化合物显示特别强的氧化性 三 四 类似有：氧化性 H3PO4 H3AsO4 H2SO4 H2SeO4 应用：制备BrO4-盐 → 碱介质 +强氧化剂 BrO3-+F2+2OH-=BrO4-+2F-+H2O(5mol/LnaOH) BrO3-+XeF2+2OH-= BrO4-+2F-+Xe+H2O ⑥HXOn分子结构： n↑,X-O键数目↑，断开这些键所需的能量↑，H和XOn-氧化性↓。 所以氧化性：HClO HClO3 HClO4 ClO- ClO3- ClO4- 酸性增强 酸性增强 ?HXO HXO2 HXO3 HXO4Cl 3.2×10-8 1.1×10-2 103 108 Br 2.1×10-9 1I 1.0×10-11 5.1×10-4 1.7×10-7? （2）解释 ① R—O—H模型 R—O—H = RO - + H+ 酸式电离 R—O—H = R+ + OH - 碱式电离 2．3 含氧酸酸性 （1）酸性递变规律  由中心原子R的离子势决定： ?? ,酸式电离倾向↑; ? ↓ ，碱式电离倾向↑ 经验规则（r用pm为单位）： 0.32 酸式电离 0.22 碱式电离 = 0.22~0.32 两性 要点： 卤素单质、氢化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途 掌握元素电势图并用以判断卤素及其化合物的氧化还原性以及它们之间的相互转化关系 作业: 14-3，14-7，14-11[(2)0.01molI2，平衡常数710]，14-12，14-14，14-16 尽管 F 的电子亲和能小于氯，但并不妨碍氟形成稳定的离子型晶体. NaF 的标准生成焓（-573.65 kJ·mol-1）比 NaCl (-411.15 kJ·mol-1)还要高，因为 F- 半径小于 Cl-，NaF 的晶格焓（+150