师大无机化学第5章-2013.ppt

第5章 化学热力学基础 Chapter 5 Primary Conception of Chemical Thermodynamics 化学热力学的研究对象 基本概念（化学热力学的常用术语） 能量交换 物质交换 敞开系统 有 有 (open) 封闭系统 有 无 (closed) 孤立系统 无 无 (isolated) 决定系统状态的物理量称为状态函数。 P、V、T、n 等均是状态函数。 等温过程：前后温度不变 （ ?T = 0） 等压过程：前后压力不变 （ ?P = 0） 等容过程：前后体积不变 （ ?V = 0） 绝热过程：体系与环境无热量交换 （ Q = 0） 　　　 因为只有在这样特定条件下，Qv= ?U，Qp = ?H时热化学方程式才可以象代数方程式一样，不仅可以相互加减，而且还可以乘或除某一系数来消去热化学方程式中某些不需要的物质，从而得到所需要的热化学方程式。 键焓数据：均为正值，键焓愈高化学键愈稳定 Gibbs-Helmholtz方程的应用 化学反应的 ?G? 与自发性 范特霍夫等温方程式 化学反应的热化学小结 ΔU = Q ＋W （热力学第一定律） ?U = QV（等温等容无非体积功的化学反应） ?H = QP (等温等压无非体积功的化学反应) ΔH = ΔU + pΔV (等温等压无非体积功的气相化学反应) (QP = Qv +p ?V) ΔH =ΔU +ΔnRT （理想气体） ?H、 ?G、 ?S的计算: Hess 定律 / 标准生成焓 / 键焓 反应自发性的判断（?G数据/熵增加原理） ： ?G ? 0 : 反应自发进行 ?G ? 0 ： 反应非自发 ★ 正、逆反应的ΔrHm ，绝对值相等，符号相反。 ★ 反应的ΔrHm 与反应式的写法有关。 ★ 各反应中，同一物质的聚集状态等条件应相同。 ★ 所选取的有关反应，数量越少越好，以避免误差积累 生成焓和键焓 化学反应的焓变虽然是重要的、常用的数据，但任何一种化学手册不可能记载成千上万化学反应的焓变值，因为太多。因此，尽管利用热化学定律已经可以间接的计算化学反应的焓变，避免了所有化学反应焓变的直接测量问题，但还是不够，还是应该寻找更为基本、更为有效的做法。生成焓和键焓即是在该背景需求下提出的概念。 (一) 标准生成焓的定义： 化学热力学规定，某温度下，由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态的 1 mol 某纯物质的热效应，叫做该温度下该物质的标准摩尔生成热（生成焓） 符号：ΔfHm?(T) 　　SI 单位： kJ·mol -1 C(石墨) + O2(g) → CO2(g) ΔfHm? = -394 kJ?mol?1 Hess定律的应用 ★任意温度下，任何指定单质的标准摩尔生成焓为 0 ΔfHm?(O2, g) = 0 ΔfHm?(Ag, s) = 0 ★ 生成焓并非一个新概念，而只是一种特定的焓变。 ★ 物质焓的绝对值H无法测定，生成焓是一种相对值，有些是实验测定 的，有些则是间接计算的。 应用及意义 Σν反ΔfHm ? 反应物 生成物 同样数量和种类的 指定状态单质 ΔrH?m Σν产ΔfHm ? 　　当知道了各种物质的生成焓, 根据此式，就可以容易地计算任一在标准状态下的化学反应的反应热（焓变）。　　 注意！不要丢了化学计量系数！！ 化学反应的焓变等于生成物生成焓之和减去反应物生成焓之和: ΔrH?m ＝Σν产物ΔfH?m －Σν反应物ΔfH?m 例1 计算以下化学反应的焓变： CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) ΔfHmθ = ? (1) C(石墨) + 1/2O2(g) → CO(g) ΔH1 =ΔfHmθCO(g) = -111 kJ?mol?1 (2) H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g) ΔH2 =ΔfHmθH2O(g) = -