第7章_芳香烃.ppt

6.加特曼-科赫（Gattermann-Koch）反应 芳环上含有强吸电子基时不发生该反应；但含活 化基团时则容易发生副反应，也不宜进行此反应。 2、同类且定位作用相反,由定位作用强的决定, 定位作用强弱相差不大,得到混合物。 3、不同类且定位作用不一致,由第一类定位基决定 位阻大 (五)定位规律的应用 1、预测反应的主要产物 2、选择合理的合成路线 间二甲苯最易磺化,工业上利用此反应将间二甲苯从混合二甲苯中分离出来。 三、单环芳烃的加成及氧化反应 （一）加成反应 与烯和炔比难加成和氧化反应,需要一定条件。 1.加氢反应 2.8MPa 3.加氯反应 曾作为农药，因残毒严重逐渐禁止使用。 2.伯奇(Birch)反应：1,4-加成 （二）氧化反应 顺丁烯二酸酐重要有机合成原料 二、苯环侧链上的反应 芳烃侧链的α-H受苯环影响较活泼。 (一)氧化反应 α-C上有H,烃基被氧化成-COOH,无H一般不被氧化 工业上催化氧化生产苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯 二甲酸酐、均苯四甲酸等,有重要的用途。 (二)卤代反应 苯一氯甲烷 苯三氯甲烷 苯甲基自由基(P-π)稳定 80% 56% 44% N-溴丁二酰亚胺(NBS) (三)脱氢与聚合反应 烷基芳烃可以在催化剂作用下脱氢，在α、β碳之间形成烯键。例如： 聚苯乙烯 芳烃侧链的烯键，用引发剂引发，可以发生聚合反应制得高分子聚合物。例如： 练习2、选择合理的合成路线 反应机理 碳正离子 当烷基化试剂的碳原子≥3时,碳正离子重排,烷 基发生异构化反应,不适合制备长的直链烷基苯。 常用烷基化试剂： 常用催化剂: (35%) (65%) 异丙基苯 与烯或醇反应,质子酸催化剂:HF、H2SO4、H3PO4等。 环己基苯 3、反应可逆,易发生歧化反应,工业上将甲苯 转化成苯和二甲苯。 4、苯环上有强吸电子基团(-NO2,-SO3H等)时,难 反应;硝基苯可做烷基化反应溶剂。 傅-克烷基化反应的特点 1、易发生重排,不适合制备长直链烷基苯 2、反应不易控制在一元取代阶段,常得到一 元、二元、多元取代的混合物。 1、易发生重排,不适合制备长直链烷基苯 2、反应不易控制在一元取代阶段,常得到一 元、二元、多元取代的混合物。 1、易发生重排,不适合制备长直链烷基苯 2、反应不易控制在一元取代阶段,常得到一 元、二元、多元取代的混合物。 (2)傅-克酰基化反应 通式 芳烃与酰卤、酸酐等反应生成酰基苯的反应； 酰卤、酸酐等为酰基化试剂。 1-苯基-1-丙酮 机理 酰基正离子 酰卤 4-苯基-4-酮-2-丁烯酸 酸酐 酰基正离子 现用绿色催化剂,提高产物的选择性,减少污染。 邻苯甲酰基苯甲酸 9,10-蒽醌 傅-克酰基化反应的特点 1、不发生重排,适合制备长直链烷基苯。 4、当芳环上有强吸电子基(-NO2.-COR.-CN等)时, 不发生烷基化反应,也不发生酰基化反应 5、消耗AlCl3的量多。 3、反应不可逆,不发生取代基的转移反应。 2、反应能控制在一元取代阶段,产率高。 5、氯甲基化反应 无水ZnCl2存在下,芳烃与HCHO及浓HCl作用,在芳 环上引入-CH2Cl的反应称为氯甲基化反应。 应用:-CH2Cl可以顺利地转变为-CH2OH、-CH2CN、-CHO、 -CH2COOH、-CH2N( CH3)2等基团。 氯甲基化反应对于苯、烷基苯、烷氧基苯和稠环芳烃等都是成功的。但当环上有强吸电子基团时，产率很低，甚至不反应。 二、定 位 规 律 (二)定位规律的电子理论解释 (一) 定位基的分类 (三)定位规律的空间效应解释 (五)定位规律的应用 (四)二元取代苯的定位规律 (60%) (37%) (3%) (93%) (0.3%) (6.7%) 苯环上原有的取代基对新进入取代基进入苯环的位置产生制约作用,这种制约作用称为取代基的定位规律或定位作用。 (一) 定位基的分类 定位基：苯环上原有的取代基 使新取代基主要进入它的邻对位(邻﹢对60%),使苯环活化(卤素除外),亲电取代反应易进行。 1、第一类(邻对位)定位基 常见的邻对位定位基(按强弱顺序排) 结构特征:与苯环直接相连的原子多是单键或有孤对电子或是负离子。 作用:使新取代基主要进入它的邻对位,增加苯环上电子云密度(卤素除外),亲电取代反应易进行;称为致活基团。 常见的间位定位基(按强弱顺序排) 2、第二类(间位)定位基 使新取代基主要进入它的间位(间位40%),使苯环钝化,亲电取代反应难进行。 作用:使新取代基主要进入它的间位,降低苯环上电子云密度,亲电取代反应难进行,称为致钝基团 结构特征: