中南大学冶金原理课件第七章.ppt

4、开始分解温度与沸腾分解温度 开始分解温度（T开）——当氧化物的分解压PO2(MeO)与系统中氧的分压PO2相等时的温度。 当系统温度超过T开时，氧化物将分解。 7.3.1 氧化物的分解 沸腾分解温度（T沸）——当氧化物的分解压PO2(MeO)与系统总压P总相等时的温度。 当系统温度达到T沸时，氧化物的分解急剧进行。 7.3.1 氧化物的分解 【例4】已知反应 2Ni(S) + O2 = 2NiO(S) 的?rG? （即?fG*(NiO) ）与温度的关系为： ?rG? = ?fG*(NiO) = –523756 + 217.2T J·mol–1 求（a）在Ni和NiO均为固相的温度范围内NiO的分解压与温度的关系及1725K时的PO2(NiO)值； （b）在空气中欲通过NiO的分解制取金属镍的最低温度； （c）在空气中NiO分解过程的“T沸”。 7.3.1 氧化物的分解 解：（a）根据式7-4得： 1725K时： （b）根据式7-6得： T开 = -27354/(lg0.21-11.34) = 2275 K （c）根据式7-7得： 7.3.1 氧化物的分解 7.3.1 氧化物的分解 Me溶于另一金属中形成金属溶液，用 [Me] 表示； MeO溶于其他氧化物中形成熔渣，用 (MeO) 表示。 2[Me] + O2 = 2(MeO) 体系的自由度： f = (5 – l) – 3 + 2 = 3， 影响反应平衡的因素T、PO2、aMe、aMeO中，有三个可独立改变，则： PO2 = f (T, aMe, aMeO) 氧化物的分解压将取决于温度，金属熔体中Me的活度和熔渣中MeO的活度。 5、形成溶液对氧化物分解压的影响 7.3.1 氧化物的分解 结论： aMeO愈小，PO2愈小，氧化物的稳定性愈大。 aMe愈小，PO2愈大，氧化物的稳定性愈小。 对于反应： 2[Me] + O2 = 2(MeO) 7.3.1 氧化物的分解 7.3.1 氧化物的分解 Me和MeO互溶时的分解压曲线 7.3.1 氧化物的分解 6、相变对分解压的影响 (1)、当金属Me熔化时： 吉布斯–亥姆霍兹方程： 7.3.1 氧化物的分解 7.3.1 氧化物的分解 (2)、当氧化物MeO 熔化时： 7.3.1 氧化物的分解 7、金属-氧固溶体（或溶液）的氧平衡分压（分解压） 许多金属能与氧形成金属-氧固溶体（或溶液）Me(O)。 在Fe-O、Ti-O、V-O系中存在一系列含氧固溶体。 在Fe-O系中，温度超过570℃，氧含量为23.15% ~25.60%的范围内，形成Fe-O固溶体。 7.3.1 氧化物的分解 金属-氧固溶体中氧的溶解与析出过程： 2[O] → O2 a[O] ——Me(O)中氧的活度； C[O]——Me(O)中氧的浓度； f[O] ——Me(O)中氧的活度系数。 7.3.1 氧化物的分解 西华特定律或平方根定律。 适用于所有双原子气体如H2、N2等在金属中形成的固溶体。 7.3.1 氧化物的分解 2CO ＋ O2 ＝ 2CO2 ?G? = –564840+173.64 J· mol-1 2H2 ＋ O2 ＝ 2H2O ?G? = –503921+117.37 J· mol-1 7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图） ?fG*－T 线在相变温度处发生转折 物质被加热发生相变（熔化、升华、气化）时，要吸收热能(?trH ? ＞0)，而液相(或气相)的焓比固相(或液相)的焓高出?trH ? ( J· mol-1)，物质的熵值增大了?trS ? = ?trH ? /Ttr ( J· mol-1·K-1)。 如果参与反应的物质之一由液态转变为气态，曲线将会发生明显的转折。 物质的气化熵远大于熔化熵，故直线的斜率在沸点处比在熔点处的变化率大得多。 4、相变对?fG* －T 直线斜率的影响 7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图） 对于反应 M(s) ＋ O2(g) ＝ MO2(s) 当有相变发生时， M发生相变： MO发生相变： 7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图） 7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图） 图7-1 化合物的?fG? （1）及氧化物的分解压的对数 （2）与温度的关系示意图 Tt 生成物的相变点；Tt反应物的相变 7.2.2 氧化物的相对稳定