中南大学第6章芳香烃2014.ppt

分子轨道理论认为：萘分子中的碳原子都以sp2杂化轨道形成键，每个碳原子的p轨道互相平等重叠，构成一个芳香结构的共轭体系。 但是，萘分子并不是两个苯环的简单并合。因为萘分子中的两个稠合碳原子的p轨道除了彼此重叠外，还要分别与两个α碳原子的p轨道相互重叠。 所以萘分子中的电子云在10个碳原子上的分布是不均匀的，故分子中的键长也不同。 稠环芳香烃 稠环芳香烃 1-萘酚（α-萘酚） 2-萘酚（β-萘酚） 命名： 1、4、5、8位等同——α位 2、3、6、7位等同——β位 萘环的编号： 当萘环上有多个取代基时，通常用阿拉伯数字编号，而不用希腊字母 1,5-二硝基萘 6-氨基-2-萘磺酸 稠环芳香烃 2. 萘的取代反应 萘的α位比β位活泼 稠环芳香烃 (1) 卤代 用苯作溶剂，萘与氯在三氯化铁催化下，可生成约70%的α-氯萘，若用碘作催化剂，则可生成92%的α-氯萘。 稠环芳香烃 (2) 硝化 萘与混酸在室温下即可反应，主要产物为α-硝基萘。 70% α-硝基萘 稠环芳香烃 (3) 磺化 萘与浓硫酸反应: 低温时，主要生成α－萘磺酸； 高温时，则主要生成β－萘磺酸： 稠环芳香烃 有斥力 斥力小 磺化反应的取向取决于反应的温度，其原因如下： 稠环芳香烃 3．一取代萘的定位效应 当原有取代基为邻、对位定位基（卤素除外）时，由于其活化作用，亲电取代反应主要在同环上进行。 若原有取代基在1位，则亲电取代反应在2位、4位发生，以4位为主，因为4位既是对位又是α位；原有取代基在2位时，亲电取代主要在1位发生。 稠环芳香烃 当原有取代基为间位定位基时，由于其钝化作用，无论原有取代基在1位还是在2位，新引入的取代基都进入异环的5位或8位（即α位）。 稠环芳香烃 思考题：下列结构发生硝化反应，硝基主要进入的位置如下图所示，为什么？ 稠环芳香烃 萘比苯易发生加成反应，在不同条件下，生成不同的加成产物。例如： 稠环芳香烃 4．萘的加成反应 萘 四氢化萘 十氢化萘 蒽、菲 蒽、菲互为同分异构体，9、10位易取代。 稠环芳香烃 非苯芳烃和Hückel规则 主要表现： ①结构上为环状平面（或近似平面）分子，形成了闭合的共轭体系，具有π电子环电流与抗磁性(在光谱章节中讨论)。 ②化学性质上的难于氧化、加成，而易于发生亲电取代反应。 不具苯环但有芳香性的环烯类化合物叫非苯芳烃。芳香性（aromaticity）：芳香化合物的特殊稳定性和化学性质。 Hückel(休克尔) 规则 1931年,德国化学家Hückel(休克尔)提出判断环状化合物是否具有芳香性的规则：在具有平面的环状共轭体系中，当π电子数为４ｎ＋２（ｎ＝０、１、２、３……）时均具有芳香性。即必须同时符合以下三个条件： 环共平面性 环状共轭体系 环内有（４ｎ+２）个π电子。 非苯芳烃和Hückel规则 苯的结构符合Hückel规则，所以具有芳香性。含苯环的化合物都属芳香族化合物 。 还有一些虽不含苯环但具有芳香性的化合物也属芳香族化合物，称为非苯芳香化合物（芳杂环化合物专门章节讨论）。 非苯芳烃和Hückel规则 结构式 名称 环丙烯 正离子 环丁二烯 双正离子 环丁二烯 双负离子 电子数 2 2 6 非苯芳香离子： 非苯芳烃和Hückel规则 结构式 名称 环戊二烯 负离子 环庚三烯 正离子 环辛四烯 双负离子 电子数 6 6 10 非苯芳香离子： 非苯芳烃和Hückel规则 轮烯： [10]轮烯、[14]轮烯因环内氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳香性； [10]轮烯 [14]轮烯 [18]轮烯 有芳香性 非苯芳烃和Hückel规则 …… 非苯芳烃和Hückel规则 亚甲基桥将环固定体系共平面，因而有芳香性。 有芳香性 蓝烃 非苯芳烃和Hückel规则 ? 判断下列化合物是否具有芳香性： 无 非苯芳烃和Hückel规则 致癌稠环芳烃 1.?写出下列反应的主要产物： 练 习 练 习 2.用箭头标出下列化合物进行一元硝化时，硝基主要进入的位置： 羟基的邻对位 羟基的邻位 酰氧基的邻、对位 氨基的邻对位 未取代苯环的α位 甲基取代苯环的α位 练 习 3.完成下列转变: (1)由苯合成间氯苯甲酸 (2)由苯合成3-硝基-4-氯苯磺酸 练 习 * 2005/3 2课时完 烷基化机理： 亲电取代反应及其反应机理 卤代烷、烯烃、醇是常用烷基化试剂。 傅-克烷基化反应中碳正离子中间体是亲电试剂，常伴随着碳正离子特征的重