材料科学基础第四章-正式版.ppt

离子晶体中的扩散 　　在金属和合金中，原子可以跃迁进入邻近的任何空位和间隙位置。但是在离子晶体中，扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，即不能进入相邻异类离子的位置。离子扩散只能依靠空位来进行，而且空位的分布也有其特殊性。由于分开一对异类离子将使静电能大大增加，为了保持局部电荷平衡，需要同时形成不同电荷的两种缺陷，如一个阳离子空位和一个阴离子空位。形成等量的阳离子和阴离子空位的无序分布称为肖脱基（Schottky）型空位。 　　在离子晶体中，由于离子键的结合能远大于金属键的结合能，扩散离子所需克服的能垒比金属原子大得多，而且为了保持局部的电中性，必须产生成对的缺陷，这就增加了额外的能量，再则扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，迁移的距离较长，这些都导致了离子扩散速率通常远小于金属原子的扩散速率。还应指出，阳离子的扩散系数通常比阴离子大。因为阳离子失去了它们的价电子，它们的离子半径比阴离子小，因而更易扩散。例如，在NaCl中，氯离子的扩散激活能约是钠离子的2倍。 高分子的分子运动 高分子是由分子链组成的。分子链中的原子之间、链节之间的相互作用是强的共价键结合。这种结合力为分子链的主价力，它的大小取决于链的化学组成。分子链之间的相互作用是弱的范德华力和氢键。这类结合力为次价力，约为主价力的1％～10％。但因为分子链特别长，故总的次价力常常超过主价力。由于高分子的结构与金属或陶瓷的结构不同，因此，影响高分子力学行为是分子运动，而不像金属或陶瓷中的原子或离子运动。可以说，分子运动是联系高分子微观结构和各种宏观性质的桥粱。 1. 分子链运动的起因及其柔顺性 高分子的主链很长，通常是蜷曲的，而不是伸直的。在外界的影响下，分子链从蜷曲变为伸直是通过分子运动来实现的，分子链的运动起因于主链中单键的内旋转。 单键的s 电子云分布是轴对称的，因此高分子在运动时单键可以绕轴旋转，称为内旋转。键的键角为109°28′ 高分子的分子运动 若当温度升高，热能可进一步激活部分链段的运动，尽管整个高分子链仍被冻结，这时高分子链可产生各种构象，以此对外界影响作出响应，或扩张伸直或蜷曲收缩。 若温度进一步升高，分子的动能更大，在外力的影响下有可能实现整个分子的质心位移——流动，高分子化合物流动时不像低分子化合物那样以整个分子为跃迁单元，而是像蛇那样前进，通过链段的逐步跃迁来实现整个大分子链的位移。 高分子的分子运动 单键内旋或链段的柔顺性取决于高分子的结构和其所处的环境（温度、压力、介质等）。影响分子链柔顺性的结构因素主要有以下三方面。 1．主链结构 主链全由单键组成时，因单键可内旋转，使分子链显示出很好的柔顺性。主链结构的不同会导致内旋的难易差异。在常见的三大类主链结构中，Si-O键的内旋转比C-O键容易，而C-O键的内旋转又比C-C键容易，这是因为氧原子周围。 除主链外没有其他的原子或基因。C-O键的存在使非近邻原子之间的距离比C-C键上非近邻原子间的距离大，内旋转容易。 高分子的分子运动 2．取代基的特性 取代基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。取代基的极性越强，其相互间的作用力越大，单键的内旋越困难，因而高分子链的柔顺性越差。 取代基的对称性对柔顺性也有显著影响。对称分布使主链间的距离增大，链间作用力减弱，有利于内旋，所以柔顺性增大。 3．链的长度 高分子链的长度和分子量相关，分子量越大，分子链越长。若分子链很短，可以内旋转的单键数目很少，分子的构象很少，必然出现刚性，所以低分子物质都没有柔顺性。如果链比较长，单键数目较多，整个分子链可出现众多的构象，因而分子链显示出柔顺性。不过，当分子量增大到一定数值（例如104），也就是说，当分子的构象数服从统计规律时，分子量对柔顺性的影响就不存在了。 高分子的分子运动 高分子不同力学状态的分子运动解说 高分子链的几何形状主要有线型、支化型和体型（三维网状）等三类。高分子的聚集态结构主要有晶态结构、非晶体结构、取向态结构、液晶态结构，以及织态结构。本节主要描述非晶态和晶态高分子中，具有不同几何形状链的高分子力学状态，并给予相应的分子运动解释。 1．线型非晶态高分子的三种力学状态 线形非晶态高分子形变－温度曲线 高分子的分子运动 当温度较低时，在外力作用下只发生很小的形变，试样呈现刚性。随着温度升高到某一范围后，试样的形变明显地增加，并在随后的温度区间保持相对稳定的形变，此时试样变成柔软的弹性体。温度继续升高，形变量又快速增加，试样最后完全变成粘性的流体。根据试样的力学性质随温度变化的特征，可把线型非晶态高分子按温度区域划分为三种不同的力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态与高弹态之间的转变