柴油馏份,渣油加氢工艺技术-加氢裂化工艺及操作原则----胡志海.ppt

柴油馏分加氢工艺技术 2007年8月 清洁柴油标准欧洲车用柴油规格 我国轻柴油标准的变迁 1964年首次发布GB252-64轻柴油国家标准。 1977年、1981年、1987年历次修订； 1994年再次修订标准并执行GB252-94。 2000年再次修订标准并执行GB252-2000(2002年实施)。 2005年7月1日起执行类欧II标准，北京执行类欧III标准。 我国柴油组分构成示意图 一、柴油的深度加氢脱硫(HDS) 柴油中的硫化物及其分布 难脱硫化合物的反应特性 柴油馏分加氢脱硫动力学及热力学特点 柴油中不同硫化物加氢脱硫反应速度 不同深度脱硫后产品中的硫化物 4,6-DMDBT脱硫反应机理 4,6-DMDBT的反应网络 4,6-DMDBT的脱硫 芳环的先加氢是脱除4,6-DMDBT硫原子的有利途径 有利于芳环的加氢: 高的氢分压和氢油比； 高加氢活性的催化剂； 催化剂的活性必须非常高，使得操作温度低于芳烃饱和的热力学限制温度 二、柴油深度脱硫的影响因素 催化剂 原料油 工艺参数(包括循环氢中H2S浓度) 反应器设计 原料油影响因素 原料来源 原料中的硫化物 原料终馏点 原料氮含量 原料中氮化物对深度加氢脱硫的影响 原料中氮化物对深度加氢脱硫的影响（RIPP） 原料中氮化物对深度加氢脱硫的影响（RIPP） 工艺参数的影响 反应温度：提高温度有利于深度脱硫，对芳烃饱和或超深度脱硫有一最佳反应温度； 体积空速：空速下降一倍，或催化剂量增加一倍，可以使产品中的硫含量从500ppm下降到200ppm，同时延长催化剂的使用周期； 氢分压：氢分压从3.2MPa上升到4.8MPa，可以使产品中的硫含量从500ppm下降到350ppm； 氢油比：氢油比从200:1提高到400:1，可以使产品中硫含量从500ppm下降到400ppm； 工艺改进 循环氢纯度：通过提高新氢纯度、尾气排放量、降低高分操作温度等手段提高循环氢纯度，相当于提高氢分压 循环氢中硫化氢的分压：硫含量对加氢脱硫有很大的抑制作用；循环氢中H2S浓度从0提高到5%，相当于床层平均温度增加约16.7~22.2 ?C 催化剂装填：采用密相装填方法，所装填催化剂数量可增加10~15%；降低初始反应温度3.9~4.4 ?C 反应器内物流分配极为关键 以原料油含硫1.3wt%、正常脱硫到50ppm为例： 0.5%的原料油旁通将引起产品中含硫125ppm。 而当将产品硫含量指标从125ppm进一步下降到50ppm时，需要增加催化剂体积93%。 不同分配盘液体的流动形式 三、柴油深度脱硫工艺技术 基本技术思路： 优化工艺参数(包括提高循环氢脱硫效率) 两段加氢脱硫（中间有分离装置） 改善物流分布（逆向流和新型反应器构件） 原料切割 加氢改质或加氢裂化 联合其它非加氢方法（吸附、氧化、生物脱硫等） 国外柴油深度加氢脱硫工艺技术 Akzo Nobel公司的UD-HDS工艺 Axens公司的Prime D TPH工艺 戴维公司（Davy）的SuperTreet技术 Topsoe公司的两段加氢处理技术 AKZO公司的UHDS技术 Axens的Prime D技术 Axens的Prime D技术 戴维公司（Davy）的SuperTreet技术 Topsoe公司两段加氢工艺 RIPP生产清洁柴油的加氢技术 常规加氢精制工艺超深度脱硫的难点 更换高性能加氢脱硫催化剂 －新催化剂脱硫活性要提高3～5倍 使用现有催化剂提高反应温度（30～40oC） －反应温度提高到一定程度后，产品硫含量的减少出现所谓“台阶”（脱硫极限）现象，柴油产品硫含量很难达到小于30ppm的指标(有文献报道极限值为15ppm) －产品颜色很差(黄绿色)，甚至达不到柴油规格要求 －操作周期大大缩短 使用现有催化剂降低体积空速（1.0h-1） －反应器及催化剂投资大大增加 －降低装置负荷 提高氢分压和氢油比 RTS技术路线 根据加氢脱硫反应受动力学控制的特点，将超深度脱硫放在两个反应区域(反应器)内完成： 第一个反应区在高空速下完成深度脱硫； 第二个反应区在高空速下完成超深度脱硫反应，最终得到超低硫(S50ppm或10ppm)的柴油产品。 RTS技术的优点：空速高、产品硫含量可根据需要降低至50ppm、30ppm、10ppm, 产品颜色近水白 RTS技术已获得受权专利 RTS技术目标 原料油：馏程为180~365℃的高硫直馏柴油，S1.5w% 催化剂：专用加氢精制催化剂 反应条件：氢分压3.0~6.0Mpa、空速1.5~2.5h-1 产品性质：S50ppm或10ppm， 色度(D1500)1.0 现有装置改造：增加一个小反应器，