第2讲+第二章-1++固相合成p9715次课.ppt

并非研磨时间越长，颗粒越细，比表面积越大，反应活性越高 如：NaCl晶体研磨后比表面积随时间呈波浪式变化 研磨时间增大，细颗粒聚结形成二次颗粒，反而减小了表面积，调整了缺陷、缓和了应力，活性降低；二次粒子也会随继续研磨而破坏，使比表面积变化呈波浪型 * * * * * * * （3）最后应该指出，在实际生产中往往不可能控制均等的物料粒径，这时反应物料的颗粒级配对反应速度同样是重要的。 物料颗粒大小对反应速度的影响是平方关系(成反比）——即使少量较大尺寸的颗粒存在，都可能显著地延缓反应过程的完成。故生产上宜使物料颗粒分布控制在较窄范围之内。 * 5.3反应温度的影响 温度是影响固相反应速度的重要外部条件。一般随温度升高，质点热运动动能增大，反应能力和扩散能力增强。对于化学反应，因其速度常数 式中，碰撞系数A是几率因子P和反应物质点碰撞数目Z0的乘积（A＝PZ0）；Q是反应活化能。显然，随温度升高，质点动能增高，于是K值增大。 T * 对于扩散过程，因扩散系数 式中，D0＝αυa02，即决定于质点在晶格位置上的本征振动频率υ和质点间平均距离a0。故随温度升高，扩散系数D增大。说明温度对化学反应和扩散两过程有着类似的影响。 但由于u值通常比Q值为小，因此温度对化学反应的加速作用一般也远比对扩散过程的作用大。 * 5.4压力和气氛的影响 P （1）P的影响 对纯固相：P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率； 对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反。 * 举例 例如，易升华物质氧化铅与硫酸铜反应时，随着成型压力的提高，氧化铅升华困难，反应速度反而下降。 粘土矿物脱水反应和伴随有气相产物的热分解反应以及某些由升华控制的固相反应等等，增加压力会使反应速度下降。 通常，当成型压力提高到某一程度后，影响即不明显，所以不同情况应通过试验找出合理的成型压力。 * 由表2－4所列数据可见，随着水蒸气压增高，高岭土的脱水温度和活化能明显提高，脱水速度将降低。试验表明，当在 475℃，水蒸气分压分别为＜10-3mmHg和47mmHg时，高岭上脱水50％所需时间t0.5分别为5min和315min，其变化约达60倍。脱水速度和水蒸气压的关系可由下式估计： 式中Kp、K——分别相当于水蒸气压为p和0时的脱水反应速度常数；m、n——决定于温度的参数。 表2.4 不同水蒸气压力高岭土的脱水活化能 * （2）气氛的影响 气氛对固相反应也有重要影响，它可以通过改变固体吸附特性而影响其表面反应活性。对于一系列能形成非化学计量的化合物ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。 气氛 * 5.5 反应物活性的影响 （1）反应物晶格活性与晶格类型等有关。 晶格能大，结构紧密的晶体是比较稳定的，其质点可动性较小。 例如，γ－Al2O3与α－Al2O3两种变体，由于γ－Al2O3的结构比较松弛，密度为3.47～3.60g／cm3；而α－Al2O3结构较紧密，密度为 3.96g／cm3，晶格能也较大。所以二者与MgO合成尖晶石时，开始反应温度不同。 * 以上两反应开始温度相差220℃左右。 由此可见，凡是能促进反应物晶格活化的因素，均可促进固相反应的进行。 * （2）反应物分解生成的新生态晶格，具有很高活性，对固相反应是有利的。 例如，合成铬镁尖晶石时，采用不同的原料，则反应速度不同， * 图2－17 不同原料合成铬镁尖晶石时，尖晶石生成量 图2－17指出合成的或天然的铬铁矿与及MgCO3(相当于曲线1与2)以及与烧结MgO（相当于曲线3与4）间的反应速度。 * 与MgCO3反应时，新生态的MgO与铬铁矿的反应非常活跃，反应按如下两式进行 反应产物（合成尖晶石MgO·Cr2O3）量较高。 当选用烧结MgO时，由于MgO已结晶良好，晶格活性低，所以反应产物量大大减少。 * 同理，在生产水泥熟料时，CaO组分是以CaCO3形式加入的，由于煅烧时CaCO3分解产生新生态CaO，具有很高的活性，对固相反应的进行比较有利。 * （3）反应物具有多晶转变时也可以促进固相反应的进行。 发生多晶转变时，晶体由一种结构类型转变为另一种结构类型，原来稳定的结构被破坏，晶格中基元的位置发生重排，此时基元间的结合力大大削弱，处于一种活化状态。实验证明，反应物多晶转变温度，往往是反应急速进行的温度。 * 举例 （i） SiO2与Co2O3的反应中，当温度低于 900℃时，反应进行很慢，Co2O3的转化率为2％；当反应到900℃左右时，由于存在以下多晶转变使反应速度大大加快，Co