第三章：1h-nmr2007级-4.ppt

1H-NMR谱解析一般程序 1.区分出杂质峰、溶剂峰 杂质峰:找出内标峰 溶剂峰:氘代试剂总不可能达到100％的同位素纯(大部分试剂氘代率为99％一99．8％)，其中的微量氢会有相应的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在约7．27ppm处出峰。 2.计算不饱和度(unsaturation number，index of hydrogen deficiency) U=(2+2N4+N3-N1)/2 * 第四节 谱图解析 化学位移值δ 耦合（包括耦合常数J 和自旋裂分峰形） 各峰面积之比（积分曲线高度比） 具体分析和综合利用这三种信息来推测化合物中所含的基团以及基团之间的连接顺序、空间排布等，最后提出分子的可能结构并加以验证 双照射技术(double irradiation) 以AX体系为例，在照射射频v1扫描图谱的同时，再加上另一个照射频率v2。调解v2，使v2=vx，X核发生共振；扫描频率v1，当v1=vA时，A核也发生共振。因为两种照射同时进行，所以将该方法称为双照射。又因有两种共振同时发生，所以也叫双共振。 在双共振实验中，接受线圈只接收由射频v1引起的共振信号，不接收v2的信号。 双照射可分为同核双照射和异核双照射两类。 1H{1H}，13C{1H}，被检测的核{被干扰的核} 两种用途较大的双共振技术—自旋去偶及核的Overhauser效应 实验技术 自旋去偶(spin decoupling) 相互偶合的核A、X，若以强功率射频v2照射X核，使其达到饱和，X核在高低两个能级间快速跃迁，这样A核“感受”到的是X核平均化的环境（X核在A核周围产生的附加磁场平均为零），从而去掉了X核对A核的偶合作用，使A核以单峰出现。 自旋去偶的主要用途：确定偶合关系； 简化谱图； 确定隐藏谱线的化学位移 实验技术 实验技术 实验技术 核Overhauser效应（nuclear Overhauser effect） Albert W. Overhauser (1926~) 核Overhauser 效应是另一种类型的双照射。它不仅可以找出相互偶合核之间的关系，而且可以找出虽不互相偶合，但空间距离接近的核之间的关系。 NOE: 若对分子中空间相距较近的两核（5?）之一进行辐照，使之达到跃迁的饱和状态，此时记录另一个核的核磁共振峰，可发现较无此辐照时，谱峰强度有所变化，这即是核Overhauser效应（NOE） 实验技术 1.42 1.97 1H{1H} NOE 是由于分子中偶极—偶极弛豫过程引起的 NOE的产生仅以两核空间相近为决定性条件，而与两核间化学键存在与否无关（与有无 J 偶合无关）。 NOE效应是检测在空间上哪些基团相互接近的一个有用方法。其对于确定立体化学能提供有用的结构信息。 NOE对13C NMR灵敏度的提高十分明显，最大NOE提高因子约为2。这个数量级的NOE信号通常在质子去偶谱中与质子直接相连的13C原子的信号中可以发现。所以，有无NOE效应，可判断C上有无连接H。 实验技术 3.利用积分线，确定谱图中各峰组所对应的氢原子的数目，对氢原子进行分配 4. 对每个峰的化学位移进行分析,根据每个峰组氢原子数目及δ值，可对该基团进行推断，并估计其相邻基团。 必须熟记的化学位移大致范围 利用化学位移范围、积分高度解析一些孤立甲基或亚甲基信号，然后再解析有偶合的基团 比较氘代前后的谱图，解释消失活泼氢信号 解析低场的 解析芳环上的质子信号：δ6.5～8.5强的单峰或多重峰，若有强的吸电子基取代，呈复杂多重峰； 峰组相应的氢原子数为2，4，6，9，考虑分子存在对称性，某些基团在同一处出峰； 解析属一级图谱的多重峰，然后再解析复杂的二级谱 5.对每个峰组的δ、J都进行分析 关键之处则在于看是否存在等间距。 有两种等间距：峰组内的等间距和峰组间的等间距，每种间距对应一个偶合常数。具有相同等间距的峰组说明它们有相互偶合关系。 当一个峰组内有几个等间距存在时，为使分析明了，不易出错，建议先分析小的等间距，然后逐渐转到较大、更大的等间距。 当从裂分间距计算J值时，应注意谱图是多少兆周的仪器作出的，有了仪器的工作频率才能从化学位移之差Δδ (ppm)算出Δυ(Hz)。当谱图显示烷基链J偶合裂分时，其间距(相应6-7Hz)也可以作为计算其它裂分间距所对应的赫兹数的基准 6.组合可能的结构式 根据对各峰组化学位移和耦合关系的分析，推出若干结构单元，