[理化生]醛和酮2.ppt

* 第九章 醛 和 酮（2） 主要内容： 醛酮的化学性质 醛酮的还原反应 醛酮的氧化反应 Cannizzaro反应 羰基 a 位 H 的弱酸性及烯醇负离子 醛酮的羟醛缩合 醛、酮的还原反应 氢化金属还原（第III主族元素） LiAlH4, NaBH4, B2H6 催化氢化还原： H2, 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热 Meerwein-Ponndorf 还原法： (i-PrO)3Al / i-PrOH 金属还原法：Na, Li, Mg, Zn 羰基的两种主要还原形式 Clemmensen还原 Zn(Hg) / HCl Wolff-Kishner还原 NH2NH2 / Na / 200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2 / NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ ? 氢化金属还原 B2H6还原机理: 催化氢化还原 加成的立体化学——立体有择反应 主要产物 位阻大 位阻小 Meerwein-Ponndorf 还原反应 机理 逆反应为 Oppenauer 氧化反应 六员环过渡态 蒸馏除去 交换 醛酮被金属还原至醇或二醇 单分子还原 双分子还原 醛或酮 醇 邻二醇 （ 频哪醇, Pinacol） 酮 Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基 适用于对酸稳定的体系 合成上的应用举例 Clemmensen 还原 Friedel-Crafts反应 烷基苯 Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基 黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification） 反应在封管中进行 适用于对碱稳定的体系 复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基 缩硫酮 醛、酮的氧化反应 氧化剂 温和氧化剂： Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，银镜反应） Cu(OH)2/NaOH （ Fehling试剂） 应用： 醛类化合物的鉴定分析 制备羧酸类化合物 （优点：不氧化C＝C） 醛的氧化 银 镜 红色沉淀 强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO3等 iii. O2（空气）（醛的自氧化） 自由基机理 加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚） 酮的氧化 i. 强氧化剂（如：KMnO4, HNO3等）—— 氧化成羧酸 产物复杂，合成应用意义不大 对称环酮的氧化（制备二酸） 有合成意义 Cannizzaro 反应（歧化反应） 例： R = 无a-H的基团 （3o R 或 芳基） Cannizzaro 反应 Cannizzaro 反应机理 关键步骤：负H迁移 交叉Cannizzaro 反应 有合成意义的交叉Cannizzaro 反应 甲醛总是被氧化（为什么？） 产物复杂，一般无合成意义 分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应 应用举例：季戊四醇的合成 位阻小,有利 位阻大,不利 季戊四醇 羟醛缩合 Cannizzaro反应 四.醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子 （较稳定的共振式） 烯醇负离子 (enolate) 碳负离子 烯醇 (enol) 一些羰基a位H酸性的比较 b-双羰基化合物（双活化），a-氢酸性相对较强。 pKa 化合物 主要反应 烯醇负离子性质分析 五. 醛酮羰基a位的反应 a-碳和氧有亲核性或碱性 1. 醛酮a位的卤代反应 碱催化卤代 机理 碱催化醛酮卤代的活性次序 应用： 有机分析：鉴定甲基酮（碘仿试验） 有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸 卤仿 卤仿反应 卤仿反应 卤仿反应机理 a-H有弱酸性 烯醇负离子 亲核加成 消除 酸催化卤代 机理（烯醇式机理） 酸催化醛酮卤代的反应活性次序： 碱催化醛酮卤代的活性次序 对比： 2. 羟醛缩合反应（ Aldol缩合，醇醛缩合） 例： 醛或酮 b-羟基醛（酮） a, b-不饱和醛（酮） 醇(alcohol) 醛(aldehyde) aldol condensation 羟醛缩合、醇醛缩合 反应可逆 一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。 2.1 醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合） 醛 或 对称酮 强碱有利于脱水成不饱和醛酮 与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱浓度相对较稀，而 Cannizzaro反应则在浓碱下进行。 *