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在以上系列式中，应重点掌握dG= -SdT + V dp dU=TdS- pdV dH =TdS +Vdp dA=-S dT- pdV dG=-S dT +Vdp 麦克斯韦关系式： 依据 dU=TdS- pdV dH =TdS +Vdp dA=-S dT- pdV dG=-SdT +Vdp 已知基本公式 等温对V求导 由Maxwell关系式 同理，可求H 随 p 的变化关系 10. 热容的两个重要关系式 证明 11. 焦-汤系数μJ-T 和焦耳系数μJ 12. Gibbs-Helmhotz方程 ① 源于dG= -SdT + V dp 或 ② 用于化学反应或相变; ③ 其他形式 ④ 涉及到不同温度下的反应或相变,应考虑此方程; ⑤ 同理,讨论定温下压力对反应或相变的影响时,应考虑类似方程: 三、Δ S 、 ΔA、 ΔG的计算 1．D S的计算 (1)理想气体pVT过程的计算 dS=dQr / T =(dU-dWr)/T =(nCV，mdT+pdV)/T (状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V) 积分得: D S = nCV，mln( T2/T1) + nRln(V2/V1) 代入V=nRT/p ： D S = nCp，mln( T2/T1) + nRln(p1/p2) 特例：恒温过程： D S = nRln(V2/V1)= nRln(p1/p2) 恒容过程： D S =nCV，mln( T2/T1) 恒压过程： D S =nCp，mln( T2/T1) (2)恒容过程： (3)恒压过程： (5) 相变过程：可逆相变DS =D H/T (6)环境：热容无限大 (7)绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一综合计算过程。 (8)标准摩尔反应熵的计算 (4)绝热可逆: DS =0; 2．D G的计算 (1)定温定压平衡相变过程：DG=0 (2)恒温过程： DG=DH–T DS (3)非恒温过程：DG=DH– D(T S) =DH–(T2S2–T1S1) =D H–(T2DS+ S1DT) 诀窍：题目若要计算DG，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 (4)理气定温可逆过程：DG=nRTln(p2/p1) (6)任意物质等容过程：DG=DH- D(TS) (5)任意物质绝热可逆过程：DG=DH- SDT (7)任意物质等压过程：DG=DH- D(TS), 3．D A的计算 (1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程：D A=0 (2) 恒温：D A=D U–T D S=D G–D (pV) (3) 非恒温过程： D A=D U– D(T S) =DU –(T 2S2–T1S1) =D U –(T 2D S+ S1D T) 诀窍：题目若要计算D A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 (4) 理气定温可逆过程：D A= – nRTln(V2/V1)= D G (6) 任意物质等容过程：DA= D U– D(TS), (8) 恒温恒压平衡相变 DA= –D(pV)= – pDV (5) 任意物质绝热可逆过程： DA= D U– SDT (7) 任意物质等压过程：△ A=△U–△(TS) 4. 综合计算例 例题1：l mol单原子理想气体由始态(273K，Pθ )经由下列两个途径到达终态( T2，Pθ/2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗Pθ/2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，?S和?G．并回答能否由?G来判断过程的方向? 已知Sθ(298K)=100 J ·K-1·mol-1。 (15分) 解：(1)可逆绝热膨胀过程 Qr = Q = 0 J ?S= 0 J·K-1(绝热可逆过程为恒熵过程) 单原子理想气体的绝热系数?=1.667，利用绝热可逆公式 W=?U=nCV,m(T2–T1)=1×1.5×8.314 ×(207K– 273K) = –823.1 J ?H=nCP,m(T2–T1)=1×2.5×8.314×(207K–273K) = –1371.9 J 或? H=γ ?U ?G= ?H – ?(TS) =?H – (T2S2 – T1S1)=?H – S(T2– T1)