[理学]高等无机化学第三章.pptVIP

第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱 3.1 配体场理论 3.2 d-d光谱（紫外可见光谱），T―S图 3.3 电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 3.4 镧系和锕系元素的电子光谱 3.5 混合价光谱 3.6 无机化合物的磁性 3.1 配体场理论 d 1到 d 9组态自由离子的光谱项 d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂的不可约表示(Irreducible representation) a) Jahn-Teller效应导致轨道能级进一步分裂, 使吸收峰谱带加宽。 b) 旋－轨偶合使谱项进一步分裂, 从而使谱带加宽。 c) 若激发态谱项的能量值随Δ0 值变化较大即斜率较大, 则在光谱图上出现较宽的吸收峰, 反之则出现较笮的吸收峰. 由于振动将使得配体－金属之间的键长不停地变化, (配体场强度改变), 分裂能也随着改变其大小, 从而导致激发态谱项与基谱项之间的能量间隔发生变化, 因而可在较宽的范围内产生吸收, 出现一个较宽的吸收峰. d－d跃迁吸收峰的半宽度都较大, d－d跃迁光谱都是带状光谱。 d－d跃迁吸收峰的半峰宽度 2. 分裂能(Δ)与电子排斥参数(B)的计算 1) 对于 d1, d4, d6, d9 组态的高自旋八面体和四面体配合物, 在光谱图上只出现一个吸收峰, 其能量就对应于分裂能Δ. 如Ti(H2O)63＋离子, Δ=20300 cm-1. 2) 对于其它组态的八面体和四面体配合物, 分裂能必须根据跃迁能的具体表达式从光谱图上计算. d3, d8 (Oh); d2, d7 (Td) d3, d8 (Td); d2, d7 (Oh) dn组态的分裂能Δ配合物光谱的对应关系. 3.3 电荷迁移光谱 (三) 金属到金属的荷移(M→M’) (一) 配体到金属的荷移光谱(金属还原谱带)(L→M) (二) 金属对配体的荷移光谱(金属氧化谱带) (M→L) 电荷迁移光谱简称荷移光谱, 与d-d光谱不同, 配合物处于基态与激发态时的电荷分布明显不同, 常用CT 表示. 电荷迁移光谱遵循Laporte定则, 任何电子跃迁必须有: ΔL = ±1, g g u u 跃迁禁阻, g u 跃迁允许. 分类 ① 吸收强度大； 特点 ② 跃迁能量高, 常出现在近紫外和紫外区。 这种跃迁相当于金属被还原, 配体被氧化, 但一般并不实现电子的完全转移。 八面体配合物的4个主要跃迁: ?1＝?→?*(t2g) ?2＝?→?*(eg) ?3＝?→?*(t2g) ?4＝?→?*(eg) 每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去。 (一) 配体到金属的荷移(还原迁移)(L→M) (LMCT) 由于配合物的电子的激发态组(以及在许多情况下的基态组)会产生能量不同但比较接近的几个能级, 因此上述的每一种跃迁实际上是一组跃迁. 如 Os4+ 配合物的CT光谱. 24000-30000 cm-1 17000-25000 cm-1 11500-18500 cm-1 ν1 (π→π*) 能量的变化次序与Cl-Br-I 的电离能的降低次序一致. 金属氧化态也影响CT吸收峰能量, 氧化态高, d轨道能量低,且d电子少, 电子排斥力小,跃迁能小. 其它配合物的CT跃迁, 如MnO4- 离子, 其颜色为紫色,是由于O2-→Mn7+ 的CT跃迁. t1(π)→e(π*),18500cm-1; t2(π)→e(π*),32200 cm-1 t1(π)→t2(σ*,π*), 44400 cm-1 Mn7+ 无d-d跃迁, 由此可算出其分裂能为25900cm-1. 如在 O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中, 碘化物颜色最深； 在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中, 中心金属离子氧化性逐渐增强, 电荷迁移所需能量逐渐降低, 所以含氧酸根离子颜色逐渐加深： 如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－中的Cr(Ⅵ)的氧化性强, 跃迁能量低, 跃迁容易, 所以MnO4－吸收500～560nm(绿色)的光, 呈现紫红色；CrO42－吸收480～490nm(绿蓝色)的光, 呈现橙色。 可以预料, 金属离子越容易被还原, 或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强, 则这种跃迁的能量越低, 跃迁越容易, 产生的荷移光谱的波长越长, 观察到的颜色越深。 NH3 [Co(NH3)5X]2＝离子的光谱 20000 30000 40000 cm－1 (二) 金属对配体的荷移光谱(金属氧化谱