基础化学第五章相平衡.ppt

水和三乙基胺两种液体物质在温度较低时互溶程度较大，甚至在某一较低温度下完全互溶，但随温度升高，互溶程度减小，出现分层现象，具有这种特征的双液系统称为具有最低会溶温度的部分互溶双液系统。 二、具有最低会溶温度的部分互溶 双液系统的相图 图 5-16 水-三乙基胺系统的温度-组成图 图中点 B 为最低会溶点，所对应的温度 TB 为最低会溶温度。系统温度低于 TB 时，水和三乙基胺完全互溶；系统温度高于 TB 时，水和三乙基胺只能部分互溶。溶解度曲线下方为单液相区，溶解度曲线上方为液-液两相平衡区。 某些部分互溶双液系统，既具有最高会溶温度，又具有最低会溶温度。这类系统具有完全封闭的溶解度曲线，封闭曲线内为液 - 液两相平衡区，封闭曲线外为单液相区。 少数部分互溶双液系统没有会溶温度，两种液体在存在的温度内只能部分互溶。 第六节 完全不互溶双液系统 一、完全不互溶双液系统的蒸气压和沸点 二、水蒸气蒸馏 完全不互溶的两种液体实际上是不存在的。但是当两种液体的相互溶解的程度很小，以致可以忽略不计，可以近似看作是完全不互溶双液系统。水和多数液体有机化合物组成的系统就属于完全不互溶双液系统。 两种完全不互溶的液体 A 和 B 共存时，各组分的蒸气压分别等于它们的饱和蒸气压，系统的蒸气压等于两种纯组分的饱和蒸气压之和： 一、完全不互溶双液系统的蒸气压 和沸点 完全不互溶双液系统的蒸气压大于任一纯组分的饱和蒸气压，因此完全不互溶双液系统的沸点低于任一纯组分的沸点。而且系统的蒸气压与两种液体的相对量无关，所以系统的沸点保持不变。 某些液体有机化合物的沸点较高，但稳定性较差，在其正常沸点进行蒸馏提纯时，由于温度较高而发生分解。如果这类有机化合物不与水互溶，就可以利用水蒸气蒸馏进行提纯。把水蒸气通入待提纯的液体有机化合物中，就形成了完全不互溶的双液系统，系统的沸点既低于该有机化合物的沸点，也低于水的沸点。将蒸馏得到的混合气体冷却后，分为易于分离的有机化合物液层和水层。这样就可以在低于 100 ℃ 的温度下对液体有机化合物进行提纯，防止有机化合物发生分解。 二、水蒸气蒸馏 下面推导在水蒸气蒸馏的馏出物中有机物 (B)与水 (A) 的质量比。 根据分压定律， ， ，则有: 由上式可以看出，有机化合物的蒸气压越大或摩尔质量越大，水蒸气蒸馏的效率就越高。 由上式可得： 第七节 二组分固态不互溶系统 液-固平衡相图 压力对凝聚系统影响很小，可以用恒定外压的温度 - 组成图讨论二组分固-液系统的相变化过程。由相律可知，系统的自由度为： 当Φ =1 时，f = 2，可用二维温度-组成平面图表示二组分液-固系统的相图。当 f = 0 时，Φ = 3 时，二组分液-固系统最多只能有三相平衡共存。 液态完全互溶而固态完全不互溶的二组分液-固平衡相图是二组分凝聚系统相图中最简单的。水-硫酸铵系统的相图就属于这类相图。 图 5-17 H2O-(NH4)2SO4系统的相图 * 三、杠杆规则 。 图 5-5 杠杆规则示意图 由于 n = ng + nl，由上式得： 整理得： 由上式得： ′ ′ ′ ′ ′ ′ 由图 5-5 得： 例题 上式可改写为： 例 5-4 将 5.0 mol A 和 5.0 mol B 混合组成二组分理想液体混合物，某温度下在两相区达到平衡，B 在液相中的摩尔分数 xB = 0.20，在气相中的摩尔分数 yB = 0.70。试分别计算在气相和液相中 A 和 B 的物质的量。 解：B 在混合物中的摩尔分数为： 根据杠杆规则： ′ ′ ′ 液相中 B 和 A 的物质的量分别为： 由上式可得： ′ 气相中 B 和 A 的物质的量分别为： 将液体混合物同时进行多次部分汽化和部分冷凝而使组分分离的操作称为精馏，也称为分馏。 以二组分理想液体混合物的温度-组成图讨论精馏原理。 实际上，精馏过程是在精馏塔中使部分汽化和部分液化同时连续进行来实现的。 四、精馏原理 图 5-6 精馏原理示意图 第四节 二组分液体混合物的相图 一、蒸气压-液相组成图 二、压力-组成图 三、温度-组成图 二组分液体混合物，除极少数是理想液体混合物外，纯大多数混合物中各组分的蒸气压都与拉乌尔定律产生明显偏差，因而蒸气压与组成并不成直线关系。如果混合物中组分的蒸气压大于拉乌尔