大学《物理化学》8动力学2.ppt

* 8-4 复合反应及近似处理 典型的复合反应： 对峙反应、平行反应、连串反应、链反应 一．对峙反应（可逆反应） A B 1 – 1 级 A B + D 1 – 2 级 B + D A + C 2 – 2 级 以1-1级反应为例： A物质的消耗速率为 A B t = 0 a t = t a -x x 平衡 a -xe xe 积分得： 当反应达平衡时，根据 r 1 = r –1 可以得到反应 达平衡时A的平衡浓度： 由公式 作直线得 再由 可求出 k 1 和 k-1 讨论：根据公式 1. k 1 = k-1 k 1 k-1 2. 3. k 1 k-1 反应物消耗50% 反应几乎进行到底 反应几乎没有进行 对峙反应的特点是经过足够长的时间，反应物和产物都要分别趋近它们的平衡浓度。 二．平行反应 平行反应------由相同的反应物以不同的速率同时进行 不同的反应，得到不同的产物。 如 A Y Z ------ (1) ------ (2) 总反应速率为 积分得： ------- （3） ------- （4） ------- （5） 讨论： 1. 改变以下什么条件，可以改变产物的浓度比？ 时间、温度、物质的浓度、溶剂、催化剂。 速率常数大的反应称为主反应，速率常数小的称 为副反应。 对于级数相同的平行反应，其产物浓度之比等于速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间都无关，是这类平行反应的一个特征。但应注意，有的平行反应，其级数并不相同，当然就不会有这种特征。 三．连串反应 连串反应 ----- 前一反应的产物是后一反应的反应物。 如 R M P t=0 CR,0 0 0 t=t CR CM CP R的消耗速率： M的生成速率： 因为 CR,0=CR+ CM+ CP，所以 CP = CR,0- CR- CM 将R、M、P的浓度对时间作图，见 P171 图8-4 若M为期望的产品，则需控制反应时间，在M的 浓度达最大时停止反应。 即 处的时间。 四． 链反应 定义------ 反应经引发后，能相继发生一系列有自由基 或自由原子参加的连串反应, 使反应自动进 行下去. 自由基(自由原子) ----- 一种具有未成对电子的原子基团 (或原子), 它具有很高的化学活泼性, 不稳定, 很容易重新结合成正常分子. 如自由原子: H 、Cl、I、Br 等; 自由基：CH3 、CH3CO 等。 如气相反应 反应历程 链引发 …… 链传递 链终止 五．复合反应的近似处理方法 1. 速率控制步骤（定速步骤） 在复合反应中，其反应历程是由多步基元反应 所构成，且每一基元反应的反应速率都是不相同的， 如果其中有一个基元反应的反应速率特别慢，它的 速率的快慢决定了整个反应的反应速率，那么，该 基元反应就称为------ 定速步骤，总反应的反应速率 就等于定速步骤的反应速率。 例1. 反应历程 慢 快 例2：气相反应 反应历程 (快速达平衡) (慢) 2. 平衡假设 适用条件: 有慢反应(即速控步骤), 慢反应之前的 反应很快, 且快速达到平衡 例气相反应 由实验确定的速率方程为 (快速达平衡) (慢) ----- （1） --- （2） 将（2）式代入（1）式得 例2. 由实验确定的速率方程为 反应历程 快速平衡 慢 快 ------ （1） ------ （2） 将（2）式代入（1）式得 从例2可以看出，在一个含有对峙反应的 连串反应中，如果存在速控步，则总反应的速 率和表观平衡常数仅取决于速控步及它以前的 对峙反应（平衡过程），与速控步以后的快速 反应无关。 3. 稳态近似 适用条件：第一步反应速率慢，以后各步反应速率 相对较快的情况。此时，中间产物不发生积累，一 旦生成立刻转变成产物，在反应进行到中间很长一 段时间内，它们的浓度基本上不随时间而变化，即 其浓度随时间的变化率近似为零。 设中间产物为M，则有 *