大学有机化学第十二章有机含氮化合物已修改.ppt

第十二章 胺和生物碱 Amine And Alkaloid 第一节 硝基化合物 一、胺的结构、分类和命名 （三）、命名 三、化学性质（Chemical properties） 一、生物碱分类和命名 （三）氧化反应反应 　　胺类化合物很容易被氧化，不同类型胺氧化产物不同。 芳胺 [O] 多种氧化物 氧化芳胺侧链时，必须先保护氨基。 （四）酰化（酰卤、酸酐或酯的氨解反应） 叔胺不发生反应（因N原子上没有可以被取代的H原子）。芳胺的酰化反应较慢。 伯胺和仲胺中都能引入一个酰基，因为生成酰胺后N原子的亲核能力降低。 　应用：酰化得到的酰胺在酸或碱的催化下又可水解为原来的胺，所以可利用氨基的酰化保护氨基。 （五）磺酰化反应 在结构中引入磺酰基称为磺酰化。苯磺酰氯和对甲苯磺酰氯是常用的磺酰化试剂。 R-SO3H ：磺酸，R-SO2-：磺酰基 磺酰氯 叔胺则不能发生磺酰化。 伯胺磺酰化后的磺酰胺能溶于NaOH中，仲胺得到的磺酰化产物不溶于NaOH中，叔胺则不发生反应，所以可以用对甲苯磺酰氯（苯磺酰氯）的NaOH溶液鉴别三种类型的胺，称为兴斯堡试验（Hinsberg）试验。苯磺酰氯的氢氧化钠溶液也称兴斯堡试剂。 不反应 3o胺 + 磺酰氯 反应现象分析： 1o胺 + 磺酰氯 沉淀溶解 沉淀 NaOH H+ 2o胺 + 磺酰氯 沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱） 3°胺油状物 + TsO-的水溶液 + NaCl 油状物消失 H+ -OH 定义：1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。 得到的磺酰胺在酸或碱催化下能水解为原来的胺和磺酸，所以也可以用兴斯堡试剂分离纯化不同的胺混合物。如： 伯胺 仲胺 叔胺 兴斯堡试剂 反应，溶解 反应，不溶解 不反应 （六）亚硝化反应 胺、芳胺与亚硝酸反应的产物各不相同。 脂肪伯胺与HNO2生成重氮基后很快分解，放出N2 ，生成相应的C+ ，C+ 进一步可能取代、消除或重排产物。该反应可用以伯胺的定量测定（反出的N2量）。 脂肪伯胺与HNO2反应的主要应用是扩环反应（五~九元环） 得绿色化合物，用于鉴别芳香伯胺。 芳香伯胺和HNO2 反应得到重氮盐。 仲胺（脂肪、芳香）与HNO2反应得N-亚硝基化合物。 脂肪叔胺与HNO2为酸碱成盐反应。芳香叔胺则为苯环上的亚硝化反应。 产物为黄色液体或固体，可以用于鉴别；也可以水解或还原得到原来的仲胺，可用于分离纯化。 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应比较 3o胺 分类 1o胺 2o胺 脂肪胺与亚硝酸的反应 芳香胺与亚硝酸的反应 RNH2 NaNO2, HCl [R-N?N]Cl- -N2 R+ 醇、烯、卤代烃等的混合物 ArNH2 NaNO2, HCl 0-5oC 0-5oC [Ar-N?N]Cl- + + 发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar R2NH NaNO2, HCl [R2N-N=O] SnCl2, HCl R2NH 与脂肪胺类似 N-亚硝基二级胺 黄色油状物或固体 R3N + HNO2 [R3NH]+NO2- OH- 1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现象。 1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体。 （七）苯胺芳环上的取代（因-NH2为强致活基团） 1、卤代反应，用于定性和定量分析 2、硝化 苯胺极易被氧化，不能只接用HNO3来硝化，必须先把-NH2保护起来。根据生成产物的不同，有不同的保护方式。 -NH2酰化后，致活作用减弱，可以得到一卤代产物，再水解还原为原来的-NH2。 用硝乙酐作硝化剂可主要得到邻位取代的产物。 3、磺化 要得到间位取代产物，得将-NH2转化为间位定位基。 常以内盐形式存在： 磺酸基酰化后得到磺胺类药物。对氨基苯磺酸的酰胺是最简单的磺胺类药物。 磺胺（抗菌药物） 四、胺的制备（Preparation of Amines） （一）氨和胺的烃基化 前面介绍过氨和胺都可以发生烃基化，但得到是复杂混合物，纯化较困难,一般不用于胺的制备。 氨与芳卤烃也可以发生取代反应，但需要的条件比较高。如： 当卤素的邻、对位有强吸电子基团时，亲核取代较易进。 （二）硝基化合物的还原 芳香硝基化合物可以用金属(Fe、Sn)加酸或重金属催化加氢还原成为氨基。 当苯环上连有易被还原的基团，如醛基、羰基等时，可以用SnCl2，