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第八章 立体化学 学习要求： 1．掌握偏振光、旋光性、比旋光度。2．掌握手性、对映性、非对映性，内消旋体、外消旋体和不对称性等概念。3．掌握fischer投影的规则，和使用该投影式的规定，以及fischer投影式和Newman式，楔形式的转换。4．掌握含有一个和二个手性碳原子的手性分子的R/S标定法。5．理解对称元素和对称操作，识别指定结构的对称元素。6．理解对映异构体理化性质差异及外消旋体的化学拆分原理。7．了解构型的D、L标记法及手性在自然界的意义。 8．了解手性合成、环状化合物的立体异构。9．能运用立体化学知识解释烯烃亲电加成反应历程。 （5）相对构型和绝对构型 （2）联苯型的旋光异构体 旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。 经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体发生外消旋化。 经烯醇化发生外消旋化。 二 差 向 异 构 化 三 外消旋的拆分 2. 接种结晶析解法 8.5 不对称合成 化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所组成 的集体性质。 只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，其他有手性的构象都会成对地出现。 内消旋酒石酸的对称性分析 旋转 180o C3右旋60o C2左旋60o 交叉式(I) 有对称中心 交叉式(II) 交叉式(III) 交叉式(II)与(III)是一对对映体，其内能相等， 在构象平衡中所占的百分含量相等 研究表明： 一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于2n个。如果n为偶数，将可能存在2n-1个旋光异构体和 个内消旋型的异构体。如果n为奇数，则可以存在总共个2n-1立体异构体，其中　 个为内消旋型异构体。 2 2 有内旋体时旋光异构体的计算 4. 含手性碳原子的单环化合物 ——判别单环化合物旋光性的方法 实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。 无旋光（对称面） 有旋光 无旋光（对称中心） 有旋光 无旋光(对称面) 无旋光（对称面） 无旋光（对称面） 有旋光 无旋光（对称面） 有旋光 取代环己烷旋光性的情况分析 例一：顺-1,2-二甲基环己烷 旋转120o (1) (2) (1)的构象转换体 (1)和(2)既是构象转换体，又是对映体。能量相等，所以构象分布为(1):(2)=1:1。 结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。 用构象式分析，化合物是外消旋体。 S S 结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是一种有旋光的化合物。 用构象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混 合物。 例三: （1S，2S）-1,2-二甲基环己烷 例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷 R R 二 不含手性碳原子的手性分子 1.有手性中心的旋光异构体 2.有手性轴的旋光异构体 3.有手性面的旋光异构体 1.有手性中心的旋光异构体 一对对映体已拆分 C 6 H 5 H 3 C N C H 2 C 6 H 5 C H 2 C H C H 2 + 未拆分出光活异构体 （未分电子对起不到一个?键的作用。） 除C外，N、S、P、As 等也能作 手性中心 2. 有手性轴的旋光异构体 （1）丙二烯型的旋光异构体 （2）联苯型的旋光异构体 （3）把手化合物 （1）丙二烯型的旋光异构体 （A）两个双键相连 Vont Hoff（荷兰）Bel（法） （1901年诺贝尔奖） 实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。 （B）一个双键与一个环相连（1909年拆分） （C）螺环形 [?]D = ? 81.4o ( 乙醇 ) 25 C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2 （或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。 C-H （94~104） C-CH3（94~150） C-COOH（94~156） C-NO2（94~192） C-NH2（94~156） C-OH （94~145） C-F （