第四章-金属钝化.ppt

* 镍基合金G3腐蚀后钝化膜结构：205℃， 3.5MPa H2S+3.5MPa CO2，15%NaCl 1 2 3 matrix oxide sulphide Cr Ni S O 1 7.04 25.86 43.16 _ 2 20.07 8.00 28.27 12.59 3 19.76 27.36 _ 19.78 * 金属钝化并不需要在金属表面生成固相的成相膜 只要在金属表面或部分表面生成氧或含氧粒子的吸附层即可，吸附层至多单分子层厚 一旦这些粒子吸附在金属表面上，使金属表面化学结合力饱和，从而改变金属—溶液界面结构，使阳极的活化能显著提高而产生钝化 实验证明，只要在金属表面最活泼的、最先溶解的表面区域上（晶格缺陷、畸变处）吸附氧单分子层，即可抑制阳极过程，使金属钝化 4.5.2 吸附理论 吸附理论认为 * 这些粒子在金属表面上吸附后，改变了“金属／电解质溶液”界面的结构，使金属阳极反应的活化能量显著升高，因而降低了金属的活性 认为吸附氧饱和了表面金属的化学亲和力，使金属原子不再从其晶格中溶解出来，形成钝化 认为含氧吸附粒子占据了金属表面的反应活性点，因而阻滞了整个表面的溶解 吸附层对反应活性的阻滞作用有下面几种观点 * 吸附理论强调吸附引起的钝化不是吸附粒子的阻挡作用，而是通过含氧粒子的吸附改变了反应的机制，减缓了反应速度 与成相原理论不同，吸附理论认为，金属钝化是由于吸附膜存在使金属表面的反应能力降低了，而不是由于膜的隔离作用 * 4.5.3 两种理论的比较 两种理论各有优点，都能解释许多实验事实， 但不能解释所有的实验事实 两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜、吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关 尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要的 已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜 氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤 * 成相膜理论和吸附理论部有大量实验证据，证明这两种理论都部分地反映了钝化现象的本质 基本可以肯定，当在金属表面形成第一层吸附氧层后，金属的溶解速度就已大幅度下降 在这种吸附层的基础上继续生长形成成相氧化物层，则进一步阻滞了金属的溶解过程，增加了金属钝态的不可逆性和稳定性 钝化的难易程度主要取决于吸附膜，而钝化状态的维持主要取决于成相膜 * (1)关于活性氯离子对钝态的破坏作用 在含Cl- 的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏，而导致发生孔蚀 成相膜理论的解释 Cl- 穿过膜内极小的孔隙，与钝化膜中金属离子相互作用生成可溶性化合物 吸附膜理论解释 Cl- 的破坏作用是由于Cl- 具有很强的吸附能力，它们发生竞争吸附，排挤掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子，而正是氧和其他含氧粒子的吸附造成了金属的钝态。Cl- 破坏金属钝态造成孔蚀与电位有关 * 溶液中H2O分子参与金属活性阳极溶解过程，也参与金属的钝化过程 溶液的pH值越高，钝性电位区间越宽，imax越小 尽管钝性的发生究竟是由于某种粒子在金属表面上的吸附还是由于在金属表面上形成了某种化合物膜，这还存在争论，但可以肯定，在已经钝化的金属表面上确实存在成相的钝化膜，而且一般来说，金属电位越高，钝化膜越厚 目前对于金属钝性的本质以及金属表面从活性溶解状态转变为钝性状态的过程的详细机理，还没有统一的定论，但从已有的实验结果，可以肯定以下的事实： * （1） 吸附膜（二维） 氧原子、单分子 Fe-Cr合金在碱性溶液中 —— 氧或氢氧化物单分子吸附膜 （2）三维氧化物聚合物成相膜 氧的多分子吸附膜－氧化物膜 Fe在酸性溶液中：Fe|Fe3O4| γ-Fe2O3 （3） 在无保护性膜上形成的成相膜 如 Co的钝化 中性溶液：Co | CoO | Co3O4 4.5.4 一些常见的钝化膜 * （4）氢氧化物沉积层覆盖的成相膜 Fe+中性溶液 Co+碱性溶液 Ti+酸性溶液 （5）同组成多孔膜覆盖的成相膜 Al的阳极氧化：Al|Al2O3| 多孔Al2O3 * 第四章 金属的钝化 4.1 钝化现象 4.2 钝化特征曲线 4.3 金属钝化的过程 4.4 金属的自钝化过程 4.5 金属钝化理论 * 4.1 钝化现象 * 在实际腐蚀情况中，一些较活泼的金属在某些特定的环境介质中，都具有较好的耐蚀性 腐蚀速率 w（硝酸）% 腐蚀速率 w（硝酸）% 腐蚀速率 w（硝酸）% w 30％：硝酸浓度上升，腐蚀速率增加，碳钢腐蚀电位E低 w 30％：硝酸浓度上升，腐蚀速率降低，碳钢电位 正方向，强烈阳极极化——钝化 w = 80％：腐蚀速率又增加，过钝化 如铁在硝酸溶液中 * 钝化 在