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Diffusivity Shear viscosity Thermal conductivity 总结 分子动力学结果分析 黄世萍 １ 平均值 模拟产生大量的数据 ， 对这些数据的分析可以得到相关的性质。 计算机模拟必定会产生误差 ， 必须对误差进行计算和评价。 计算机模拟的结果与实验一样存在两类误差 ： 系统误差和统计误差。 系统误差有时是由于在模拟中采用了不合适的算法或势函数 ， 容易被发现 ； 系统误差也可能是在模拟中使用了不相关近似（有限差分方法的使用、计算机的精度）造成的 ， 这些误差不容易发现。 探测系统误差的一种方法是观测一个简单热力学量的平均值及其分布。这些热力学量关于平均值的分布应该是高斯分布 ， 即发现一个特定值 A 的几率为 σ２为方差 ， 标准偏差为方差的平方根。 微观领域往往研究单个粒子的行为 ， 宏观性质是大量粒子的综合行为。 分子动力学（MD）方法能够再现宏观行为 ， 同时又存储了大量的微观信息 ， 因此是联系宏观和微观的重要工具。 利用此方法可以研究由热力学统计物理能够给出的各种性能参数。 统计力学将系统的微观量与宏观量通过统计物理联系起来。 物性参量可以根据原子的坐标和速度通过统计处理得出 ， 在统计物理中可以利用系综微观量的统计平均值来计算物性参量值 ， 即 在分子动力学中 ， 使用了时间平均等于系统平均的各态历经假设 ， 即 虽然各态历经假设在热力学统计物理中没有证明 ， 但它的正确性已被实验结果证明是正确的. 　 温度 T 在正则系综 （NVT ）中 ， 体系的温度为一常数 ； 然而在微正则系综中 ， 温度将发生涨落。温度是体系最基本的热力学量 ， 它直接与系统的动能有关 ， 即 pi 为质量 mi 粒子的总动量 ， N 为粒子总数 ， NC 为系统的受限制的自由度数目 ， 通常 NC＝ ３ 。 能　 量 体系的热力学能可以很容易通过体系能量的系综平均得到 ， 即 压力 P 压力通常通过虚功原理模拟得到。虚功定义为所有粒子坐标与作用在粒子上的力的乘积的和 ， 通常写为 式中 xi 为原子的坐标 ， 是动量沿坐标方向对时间的一阶导 数（根据牛顿定律 ， 为力） 。 虚功原理给出虚功等于 －３NkB T。 实际体系的虚功为理想气体的虚功与粒子之间相互作用部分的虚功的和 ， 即 径向分布函数 径向分布函数（radial distribution function）是描述系统结构的很有用的方法 ， 特别是对于液体。 考虑一个以选定的原子为中心 ， 半径为 r ， 厚度为 δr的球壳 ， 它的体积为 如果单位体积的粒子数为 ρ ０ ， 则在半径 r到 r ＋ δr的球壳内的总粒子数为 ４πρ ０ r２δr ， 因此体积元中原子数随 r２变化。 Structural properties: 径向分布函数 g（r）是距离一个原子为 r时找到另一个原子的概率 ， g（r）是一个量纲为 １的量。 如果在半径 r到 r ＋ δr的球壳内的粒子数为 n（r） ， 由此可以得到径向分布函数 g（r）为 静态结构因子 静态结构因子（static structure factor）也是判断结构无序程度的物理量。 它的表示式为 N 代表原子总数 ， K为倒格矢 ， rj 为原子 j 的位置矢量 。 对理想晶体而言 ， 其静态结构因子为１ ， 而对理想流体 ， 则为０ 。 静态结构因子在研究晶体的熔化与相变的研究中很有用。 热力学性质 比热容的计算 在相变时 ， 比热容会呈现与温度相关的特征（对一级相变点 ， 比热容呈现无限大 ； 对二级相变点 ， 比热容呈现不连续变化） ， 因此监控比热容随温度的变化可以帮助探测到相变的发生。 NVT NPT 动力学性质 1 　 关联函数 假设有两套数据 x 和 y ， 要确定它们之间在一定条件下的关联。 以定义很多关联函数 ， 最普遍使用的为 分子动力学模拟可以提供特定时刻的值 ， 这样使得我们可以计算一个时刻的物理量与同一时刻或另一时刻（时间 t以后）的另一物理量的关联函数 ， 这个值被称为时间关联系数 ， 关联函数可以写为 上式用到了 lim t → ０ 时 ， Cxy （０） ＝ 枙 x y枛和 lim t → ∞ 时 ， Cxy （t） ＝ ?x? ?y? 如果?x?和?y?是不同的物理量 ， 则关联函数称为交叉关联函数（cross-correlation function) 如果?x?和?y?是同一量 ， 则关联函数称为自关联函数（autocorrelation function） 。 自关联函数就是一个量对先前的值的记忆程度 ， 或者反过来说