有机化学—烯烃.pptVIP

回顾：各类C—H键的离解能：越小越易形成自由基 不同类型氢的活性次序就是不同类型碳自由基形成的次序（由易到难）为：3? ? 2? ? 1? ? CH3· 自由基的稳定性 ：中心碳所连烷基越多，自由基 越稳定。电效应决定。 （3）碳正离子稳定性由其结构决定： + 120° 带有正电荷的碳是sp2杂化的 p 轨道垂直于这个平面 三个杂化轨道呈平面三角形 碳正离子的结构 碳正离子的稳定性： 叔(3?) 仲(2?) 伯(1?) 甲基 碳正离子与自由基相似，是缺电子体系，供电基团、使其正电荷分散的因素有利于其稳定。 解释： 碳的杂化形式：sp sp2 sp3 s成分 ? ? ? 电负性 ? ? sp3杂化的烷基对sp2的碳正离子有+I作用，使其稳定 a. 诱导效应 稳定性： + b. 共轭效应 σ-p 超共轭：C-Hσ键与相邻原子上的P轨道之间的电子离域。 超共轭效应大小，与P轨道或π轨道相邻的C-H键多少有关。 ?-C-H键数目愈多，超共轭效应愈大。 + 结果：正电荷分散，体系稳定。 马氏规则的实质：当不对称试剂与双键发生亲电加成时，试剂中正电性部分主要加到能使另一个碳形成较稳定碳正离子的那个碳上。 产生手性碳 外消旋体 （S）-2-氯丁烷 平面结构 （R）-2-氯丁烷 （4）碳正离子的重排 (40%) (60%) HCl Cl- (I) (II) Cl- C+的稳定性 叔 仲 氢迁移 0℃ 给出下面反应的机理： HCl 17% 83% (CH3)3CCHCH3 + + (CH3)2C-CH(CH3)2 甲基迁移 重排是碳正离子的重要性质，重排的动力是碳正离子的稳定性差别。 烷基也可迁移 2.与硫酸的加成 硫酸二乙酯 不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规则： 溶于水 + - 用于除去烷烃中的烯烃 3.与水加成 不对称烯烃与水的加成同样遵守马氏规则，因此直接水合法、间接水合法除乙醇外不能制备伯醇。 直接水合法制备醇，设备要求高，收率低。 加成产物水解，用于烯烃间接水合法制备醇： ※ 4.加卤素 反应 溴与碳碳不饱合键反应,使溴的红棕色消失,可用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。 ——亲电加成—— 试剂: Cl2, Br2. 溶剂: CH2Cl2, CHCl3, 乙酸 反应活性： 剧烈 常用 几乎不反应 反应机理 可以解释： 不能解释： Step1. 决定反应速度的步骤。 Step2. 溴负离子从背后进攻。立体选择性反应。 Bromoniumion ( 型离子) 提出形成环状溴鎓离子的机理 Step 1. Step 2. 与卤素加成的立体化学 反式加成 外消旋体 立体选择性反应（stereoselective reaction）： 当一个反应可能产生几种立体异构体，但实际只产生或优先产生一种立体异构体（或一对对映体）。 进行反式加成，仅限于溴，氯电负性大，半径小，不易形成鎓离子，按正常C+机理进行. 顺式烯烃 顺式烯烃经反式加成后，得到一对苏型的对映体。 反式烯烃 反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物，如果产物中含有两个相同的手性碳，是内消旋体。 5、 与次卤酸的加成 不对称稀烃和次卤酸（Cl2+H2O)的加成，符合马氏规则，带正电部分加到含氢多的碳上 β- 氯乙醇 1-氯-2-丙醇 ——亲电加成—— ——亲电加成—— 反应机理: 反应以反式加成为主，有少量X-加成产物。当反应在其它溶剂中进行时，溶剂具有好的亲和性也可参与反应。如CH3OH * 第四章 烯烃 一、烯烃的结构( ) 二、烯烃的同分异构体( ) 三、烯烃的命名( ) 四、烯烃的物理性质( ) 五、烯烃的化学性质( ) 上一张 下一张 第一张 烯烃: 分子中含有 的不饱和烃. 通式：CnH2n 与饱和烷烃相比含有较少的H，称不饱和烃。与相同碳数的烷烃相比，每少二个H就增加一个不饱和度。一个不饱和度或者为一个C=C，或者为一个环。 推断结构需要计算不饱和度u n1：一价原子数 n3：三价原子数 C5NH9 u=(2*5+2-0+1-9)/2=2 一、烯烃的结构 （1）碳原子的sp2杂化轨道 基态 1s 2s 2p 激发态 1s 1s 2s 2p 2p sp2杂化态 sp2 每个sp2杂化轨道含1/3 s 成分和2/3 p成分。 —