[工学]4伏安和极谱.pptVIP

极谱分析法 一、 极谱法的装置 电解池由滴汞电极（工作电极）和甘汞电极（参比电极）组成，电解静止的稀溶液。 上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管（内径约为0.05mm），汞自毛细管中有规则地滴落。 以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得电位（压）┈┈电流曲线，称为极谱波。 作业： 1、极谱分析是电解的特殊形式，特殊性指的是什么？ 2、极谱分析中的干扰电流有哪些，如何消除？ 3、伏安分析法中如何判断电极反应的可逆性？ 峰电流、峰电位 三、应用 ①定量分析（弱）。 ②电极过程可逆性的判断 对于可逆电极过程来说，循环伏安法阴极支和阳极支的峰电流、峰电位关系 一般：当??介于55/n至65/n?mV时，该反应是可逆过程。 ③电极反应机理的研究——循环伏安法可用于电化学反应历程。 　如研究对－胺基苯酚的电极反应时的循环伏安曲线 峰１ 对－胺基苯酚氧化为对－亚胺基苯醌 峰2 对－亚胺基苯醌还原为对-胺基苯酚 ???峰3 峰4： 对苯二酚又被氧化为苯醌 因 ④中间体、相界吸附或新相形成的可能性。 ⑤常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤 对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。 * * 伏安法与极谱法（Voltammetry Polarography) 一、概述： 伏安和极谱分析法是一种特殊电解的分析方法。是研究在线性变化的电压条件下，电流与电压、离子浓度关系建立的分析方法。 极谱法：用液态电极如滴汞电极作工作电极的电解分析方法。 特点：其电极表面作周期性的连续更新 伏安法：用固态电极如汞膜电极、玻碳电极为工作电极的电解分析方法。 特点：电极表面难更新。 发展历史： 1922 捷克斯洛伐克Heyrovsky(海洛夫斯基）创立，1959年获Nobel奖 1934 尤考维奇(Ilkovic) 扩散电流理论，定量 50年代：各种伏安技术；微电极，活体分析，在线分析 ir :扩散电流 id：极限扩散电流 ir+id：极限电流 E1/2: 半波电位 二、 极谱波的形成 残余电流（图中AB段） 外加电压低，电极上没有物质被还原，仍有微小的电流—残余电流。 电解电流（电流上升部分）（图中BD段） 外加电压达到物质的分解电压时，金属离子在滴汞电极被还原析出金属。 注意：溶液是静止的，电极表面浓度降低，溶液中金属离子向电极表面扩散，在电极表面还原而产生电解电流——扩散电流。 思考：电流随电压增大，为什么？ 电压增加到某一数值时, 电流不变。 原因：电解速度快, 电极表面离子浓度趋于零，电流由离子扩散速度决定。 此时浓差极化达到极值, 对应电流称为极限电流 id+iR。 电流不变部分（DE段） 极谱的名称由来： 极谱波的产生是由于在极化电极（即滴汞电极）上出现浓差极化产生的。 电解过程特点： ①、小面积的极化工作电极与大面积的去极化参比电极组成电解池 滴汞电极—极化电极；甘汞电极—去极化电极 ②、是在电压连续变化的条件下的电解，研究电解过程中I～E变化规律 ③、 电解静止的稀溶液，电解过程中电流非常小（10-6～10-8A）。 极谱波基本术语 扩散电流(id)：极限电流减去残余电流后的值，也称为极限扩散电流 半波电位(E1/2)：电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位。 注意： a.为了更好地消除iR降的影响，目前多数仪器使用三电极系统； b. 极谱波呈S型锯齿状。 极谱分析特点∶ 优点： 1.重现性高。汞滴不断下落，电极表面不断更新。 2.氢在汞电极上的过电位比较高，电极电位-1.20V还不会有氢气析出，可在酸性溶液中测定很多物质。 3.汞是液态金属，与金属形成汞齐，使其析出电位变正，在碱性溶液中，可测定碱金属和碱土金属离子。 4.可以进行多元素同时测定。 缺点：汞蒸气有毒；毛细管易堵塞 三、极谱分析原理： 1、定性分析： 半波电位（ E1/2 ） — 不同离子半波电位不同 2、定量分析 原理：扩散电流方程—尤考维奇Ilkovic： id =708 n D1/2m2/3t1/6C 平均极限扩散电流——尤考维奇方程式