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3.4 热力学条件对化学作用的控制 Thermodynamic principles and its applications for geochemistry 2. 热力学第二定律 ? = (Q1-Q2) / Q1 = (T1-T2) /T1 ? -——有效工作系数； (Q1-Q2) ——高温热源的全部热，T1-T2 ——两物体（系统）温度差。 热力学第二定律的实质是：功能全部转换成热；而热不能全部转换成功。第二永动机不可能实现。 dQrev=TdS Two ways of stating the second law are Every system left to itself will, on average, change to a condition of maximum probability and Heat cannot be extracted from a body and turned entirely into work. (i.e., an engine can never run 100% efficiently). lim S = 0T ? 0 This follows from the facts that S = R ln W and W =1 at T = 0 for a perfectly crystalline pure substance. 渗滤迁移 proliferate/infiltration 当体系内存在压力差时，元素（物质）随溶液自高压处向低压处迁移的运移，称为渗滤迁移。 3）迁移速度与温度有关，温度增高、元素迁移速度增大； 4）明显受岩石孔隙度影响，有过滤效应。 如：单交代矽卡岩 花岗岩?碳酸岩 Si，Al ? Ca，Mg 范围一般较宽，? n×10米 (3)扩散速度（dm/dt）的影响因素有： 浓度差大时扩散速度高，温度高时扩散速度高； 阴离子 ? 阳离子；大半径离子 ? 小半径离子；低电价离子 ? 高电价离子； 介质的粘滞性升高，扩散速度降低；岩石的空隙度增大，扩散速度增高。 pH 影响两性元素的迁移形式—— 酸性条件下，两性元素在水中呈简单离子或氢氧化物； 碱性条件下，两性元素在水中呈酸根络合物。 pH 影响acid-base反应的方向—— 如 3H2O + 2Fe2+ + UO22+ = UO2 + Fe2O3 + 6H+ pH 与溶解度 用上述数据进行计算，可以得到以下结果： ?Hr0= 2* (-1547.75) – (-2170.37) - (--910.7) = -14.43 kJ ?Sr0 = 2* 67.9 -95.2 -41.46 = -0.86 J / K ?CP0 = 2* 81.379 - 118.49 - 44.434 = -0.167 J / K 298 K时，由公式 ?Gr0 = ?Hr0 - T?S0 计算可得?Gr0 ? 0， 说明反应将自发地向右进行。 可将?CP看成常数进行近似计算方法，计算应用下列公式 ?Gr.T0 == ?Hr2980 -- T?S2980+ T?Cp (lnT /298 + 298 / T --1) 在T = ?1900 K条件下，均有?Gr0 ? 0，这从理论上阐明了自然界石英和橄榄石不可能稳定共存的自然规律。 Mg2SiO4+SiO2=2MgSiO3 ?GT,P?0, 左边矿物不稳定， 橄榄石 石英 辉石 过程将自发向右进行。 水溶液中元素的迁移主要有两种方式：扩散和渗滤。 扩散迁移 diffusion 如果某元素（或组分）在体系各部分的浓度不同，该元素的质点将自发由高浓度处向低浓度处迁移，直至体系各处浓度相等，元素（或组分）的这种迁移方式称扩散迁移。 4、水溶液中元素迁移方式判定 1）介质是流动的，元素随之迁移，迁移距离较远； 2）迁移动力是压力差，迁移速度与体系内的压力差有关，与浓度梯度无关，元素可以自低浓度处向高浓度处迁移； Characteristics of infiltration (1)扩散是一个连续的物质迁移过程，使体系内元素的浓度自动均匀化。 (2)扩散介质不运动，体系内存在浓度梯度是扩散的动力。 Main characteristics of diffusion： 1）岩石孔隙发育程度：孔隙发育时元素以渗