[化学]第14章β-二羰基化合物.pptVIP

* 有机化学 上页 下页 第十四章 β –二羰基化合物 第十四章 β –二羰基化合物 分子中含有两个羰基官能团的化合物，统称为二羰基化合物。其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫做β –二羰基化合物 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯 主要内容 一、 β –二羰基化合物的酸性和烯醇负 离子的稳定性 二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应 三、 丙二酸酯在有机合成上的应用 四、 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成 五、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 六、 麦克尔反应 一、β –二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 由于β –二羰基化合物的亚甲基同时受到两个羰基的 影响，使氢原子有较强的酸性。 β –二羰基化合物的pKa在9-13之间（pKa值见书P350表14-1） 碳负离子 1、较强的酸性原因 （1）、生成稳定的烯醇式 分子内氢键（形成较稳定 的六元环体系） （2）、碳负离子形成P-π共轭体系，降低了体系的内能 乙酰乙酸乙酯性质 二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应 碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具 有亲核性，在碳原子和氧原子上都有可能发生亲核 反应，主要发生在碳原子上。常见的反应有下列几种： （1）碳负离子与卤代烷的反应 （2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应 （3）碳负离子和α，β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应 重要β –二羰基化合物 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯 三、 丙二酸酯在有机合成上的应用 一.丙二酸二乙酯的制备 二. 丙二酸酯的应用(与卤代烷反应) RCH2COOH 应用1：合成一取代乙酸，二取代乙酸 应用2：合成环烷基甲酸，二元羧酸 例：用丙二酸二乙酯合成 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。 四、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (1)乙酰乙酸乙酯的制备 (2)、乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解 酮式分解：在稀碱或稀酸中加热脱羧生成酮 酸式分解：在浓碱中加热αβ碳碳键断裂生成酸 注意：碳烷基化时，考虑空间因素影响，先上小基团，再上大基团。 (3)应用1：与卤代烃反应制备酮和羧酸 例如： 乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，与醇钠等作用时转变为碳负离子，碳负离子再与卤代烃亲核取代，即发生 α 碳原子上的烃基化反应。得到的一烃基乙酰乙酸乙酯还有一个α-H，再与醇钠、卤烃作用生成二烃基取代物。再进行酸式分解或酮式分解，可制取甲基酮、二酮、一元酸或二元酸。 应用2：酰卤或酸酐反应制备β-二羰基化 合物或β-酮酸 五、 麦克尔反应 β二羰基化合物在碱作用下与α、β不饱和羰基化合物发生加成反应，反应的结果总是碳负离子加到α，β-不饱和羰基化合物的β碳原子上，而α碳原子上则加上一个H离子 小结 β –二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 β –二羰基化合物碳负离子的反应 丙二酸酯在有机合成上的应用(丙二酸酯合成法） 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 （乙酰乙酸乙酯的酮式分解、酸式分解、酰基化反应） 麦克尔反应 （2）正己酸 例2、以甲醇，乙醇为原料，用丙二酸酯法合成下列化合物： 习题课 （4） 1，4－环己烷二甲酸： 习题课 例3、以甲醇，乙醇于以及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物： （1）3－乙基－2－戊酮： 习题课 （3）γ－戊酮酸： 习题课 （5）甲基环丁基甲酮 习题课 10、完成下列反应： 解答： (2) 醛与酮习题 解答： * 有机化学 上页 下页