[化学]自由基共聚合.ppt

NM1/NM2 = (1-p22) /(1-p11) 二、共聚时解聚的影响: 例如α-甲基苯乙烯的聚合上限温度为161℃，温度升高时解聚倾向严重，从而使共聚物组成方程产生偏离。 考虑一种单体解聚和前末端效应的数学处理。 苯乙烯-α-甲基苯乙烯聚合时，温度升高，聚合物中α-甲基苯乙烯含量降低。 同理形成xM2段的概率: （3-28） xM1链段的数均长度为: （3-29） 同理xM2链段的数均长度为: （3-30） xM1链段中M1单元数占M1单元总数的比例: （3-31） 3.2.5 共聚物组成方程的偏离 推导共聚物组成方程由两个重要假定：一是前末端单元对自由基活性无影响的动力学假定，二是链增长反应不可逆的热力学假定。但实际情况常有常常不满足这两个假定，使共聚物组成方程产生偏差。 一、前末端效应: 带有位阻或极性较大的基团的单体，进入自由基共聚时，前末端单元对末端自由基将产生一定的影响，从而使共聚物组成方程产生偏离。 例如：苯乙烯（CH2=CH-Ph，M1）与反丁烯二腈（CN-CH=CH-CN，M2）的共聚时，M2M1· 与M1M1?相比，与单体M2作用的活性显著下降，原因：M2的位阻和极性斥力。 前末端效应的数学处理 8个增长反应，4个竞聚率 苯乙烯-丙烯腈有前末端效应 3.3 多元共聚 由两种以上单体进行的共聚合反应。常见三元共聚中，往往以两种单体来确定聚合物主要性能，以少量第三种单体进行特殊改性。三元共聚时共有3种引发，9种增长，6种终止，6个竟聚率。 9个增长反应为： 6个竟聚率为： 三种单体的消失速率为： （3-42） （3-44） 利用式（3-42）和（3-44）可估算三元共聚物组成： 3.4 竞聚率的测定和影响因素 竞聚率是计算共聚物组成的重要参数。其求取通常是测定几个f10下的F10或残留单体组成。共聚物：可由其特征基团或元素，用元素分析、红外、紫外或浊度滴定来分析。残留单体：可用气相色谱法测定。低转化率（C%5%）：利用方程（3-10）求解。高转化率：用积分式求解。 3.4.1 竞聚率的测定 、曲线拟合法: 实验作F1~f1图，试差法计算r1 和r2，烦琐, 误差大。 （2）、直线交点法: （直线交叉法，Lewis and Mayo法） 将式（3-10）重排： 最佳点的选择可以考虑该点至各直线垂直距离平方和为最小 （3）、截距斜率法 （3-47） （3-46） 根据（3-46）、（3-47） 作图可以求得r1,r2。 参见P88图3-11，3-12。 （4）积分法 (转化率10%) 由(3-10)积分, 重排得： 其中 通过试差或作图即可求解。 近年来： 1、根聚共聚组成~转化率数据，由计算机确定r1和r2最佳值。 2、核磁共振法（NMR）：测定链段分布，与不同的r1和r2值由几率法理论计算得到的分布比较，得出合适的r1和r2。 3.4.2 影响竞聚率因素 一、温度: 影响不大，温度升高，共聚反应向理 想聚方向变化。 二、压力： 影响不是很大，随压力升高，共聚反应 向理想共聚方向变化。 例：MMA-AN 0.1MPa, 10MPa, 1000MPa r1r2 0.16, 0.54, 0.91 三、溶剂：溶剂对竟聚率稍有影响。 离子聚合:溶剂极性将影响离子对性质，因此对增长速率和竞聚率影响较大。 四、其它因素： 对某些共聚体系，介质的PH、盐类的存在或聚 合方法的不同，竟聚率会有不同程度影响。 例如：甲基丙烯酸和甲基丙烯酸N-二乙氨基乙酯 pH=1, r1=0.98, r2=0.9 pH=7.2, r1=0.08, r2=0.65 3.5 单体和自由基的活性 苯乙烯（S）~ 醋酸乙烯酯（VAc） 均聚速率: S VAc 单体活性: S VAc 自由基活性: S· VAc· 3.5.1 单体的相对活性 竟聚率的倒数可作为单体相对活性大小的判断。 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性见P91表3-7。 由表中数聚可知乙烯基单体CH2=CHX活性顺序如下： X：C6H5-, CH2=CH- -CN,-COR -COOH, -COOR -Cl -OCOR,-R -OR,-H 3.5.2 自由基活性 r1=k11/k12, k11=kp, 求出k12可比较自由基相对活性。由P92表(3-8)可知自由基活性顺序: B· S· MMA