[工学]核磁共振波谱NMR.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 低级偶合（符合n+1规律）?? /J ?6 * 高级偶合?? /J 6 或?? J 高级偶合系统因偶合干扰作用较强， 故裂分小峰数目不符合n+1规律，δ与J值不可由图上直接读取。需要计算得到。高级偶合图谱又称二级图谱。 C C H H ①二旋系统（AB） * ② 三旋系统（ABX、 ABC、AB2） * ③四旋系统（AA?BB?、AA?XX?等） * 1H-NMR谱测定技术 图谱测定前的准备 1. 试样：合成得来或从天然产物中分离得到。 2. 纯度检测：薄层、HPLC、熔点测定等技术。 3. 干燥：样品首先应充分干燥后再打谱，以免水峰过大掩盖其它峰信号。 3. 溶剂：选择合适的氘代溶剂，必要时可更换使用。 4. 样品管：根据样品量的大小选择。 * 强磁场NMR波谱仪 1H-NMR谱中，不同类型H信号分布范围只在0-20，加以相互偶合裂分，故大多数情况下信号重叠严重，难以分辨，尤其对于初学者来说，从谱图中准确识别各个不同的自旋系统，进行准确归属是十分困难的，尤其是在有高级偶合的情况下如此。 偶合常数(J)是定值，与外加磁场强度无关，但信号之间的化学位移差值(??)会随着外加磁场强度的增加而加大，因而，??/J值会增大，这样在地磁场NMR仪上显示复杂难辨的高级偶合就可能变成了分离度较好的一级偶合，给结构解析带来了很大的方便。 * 简化谱图的方法 * 三大品牌：瑞士Bruker； 日本电子Jeol； 美国Varian * * 自旋去耦可以简化谱图，还可以通过峰形变化找出相互耦合的峰组，多重峰变成单峰也有利于确定多重峰的化学位移值，尤其是高级谱图中的化学位移值。 2.4.3 去偶试验 2.4 1H-NMR谱测定技术 * 分子内空间位置相近的两个氢核之间HA和HB，如果照射HB，这时HA的共振信号就会增加。这种现象称为核Overhauser效应（nuclear Overhauser effect，NOE） 2.4.5 核Overhauser效应(NOE) 2.4.4 位移试剂 可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。 2.4 1H-NMR谱测定技术 * 1 3 4 6 7 8 9 10 1 3 6 7 8 9 10 4 空间排列有两种可能方式，通过NOE测定，照射10-CH3，发现7-H信号增强了8.7%，而8-H仅增强5.2% 核Overhauser效应(NOE) 2.4 1H-NMR谱测定技术 * 1H-NMR谱解析的大体程序 首先检查TMS峰信号是否正常，底线是否平坦，溶剂中残存的H信号是否出现在预定的位置，如有问题，应在图谱解析时予以注意。 2. 根据积分曲线算出各个峰的对应的H数。可能条件下宜在?4.5区域先找出如CH3O-、 CH3N- 、CH3-Ar、 CH3C=C 等孤立 CH3 (3H, s)信号，或者低场区其他孤立CH2(2H, s)或Ar-H(1H, s)信号，给出正确的氢数积分曲线。 3. 注意活泼氢的信号，必要时可将加入重水前后的图谱对照。但应注意，有些-CONH2或者具有分子内氢键的-OH信号不会消失，而有些CH信号却会消失。 * 1H-NMR谱解析的大体程序 3. 解释在?10-16低磁场区出现的-COOH及具有分子内氢键缔合的-OH信号灯。 4. 参考化学位移、小峰数目及偶合常数等，解释各个低级自旋系统。 5. 解释芳氢核信号及高级自旋系统。 6. 必要时，可以更换溶剂，加入位移试剂或采用去偶实验、NOE测定等特殊技术，或改用强磁场NMR仪测定，以简化图谱，方便解析。 7. 对推测出的结构再利用取代基位移加和规律，或化学方法，或利用UV, IR, MS, C-NMR等信息反复推敲，确定并归属各个信号。 * 乙酸乙酯中的三种类型氢核电子屏蔽效应相同否？若发生核磁共振，共振峰应当怎么排列？?值何者最大？何者较小？为什么？ CH3—COO—CH2—CH3 （a） （b） （c） * 例:一个未知物，液体，bp128℃，分子式C8H14O4，其IR图谱显示有C=O吸收。NMR谱图如下，试推断化合物的结构。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 3）化学位移的影响因素 （3）分子内（间）氢键 a. 分子内氢键：不受溶剂影响；b. 分子间氢键：受溶剂影响（浓度，温度等） * 小结：影响化学位移大小的因素 原子的杂化状态（SP2 SP SP3） 电子云密度