[工学]流体混合物的热力学性质.ppt

4.3.3 压力和温度对逸度的影响 （1）压力对逸度的影响 压力对纯组分逸度的影响 压力对混合物中组分逸度的影响 （2）温度对逸度的影响 温度对纯组分逸度的影响 温度对混合物中组分逸度的影响 4.4 理想溶液和标准态 4.4.1 理想溶液的逸度 ?纯组分i的逸度系数 ?混合物中组分i 的逸度系数 ?由以上两式可得 ?理想溶液 ?Lewis-Randall定则 ?理想溶液服从Lewis-Randall定则 ?由（4-50）式可得 ?广义的理想溶液 为组分i的标准态逸度 4.4.2 标准态逸度 （1）以Lewis-Randall定则为基础规定标准态 （2）以Henry定律为基础规定标准态 ki为henry常数 在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态相同，并且组分之间可以无限制混合时，各组分都以Lewis-Randall定则为基础规定标准态。 在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态不同，或者，组分之间不能无限制混合时，溶剂以Lewis-Randall定则为基础规定标准态，溶质以Henry定律为基础规定标准态。 4.4.3 理想溶液的性质 4.5 活度与活度系数 ?活度的定义 ?对于理想溶液 ?活度系数 例4-6 39C°、2MPa下二元溶液中的组分1的逸度为 确定在该温度、压力状态下 (1) 纯组分1的逸度与逸度系数； (2) 组分1的亨利系数k1； (3) γ1与x1的关系式（若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础）。 解 (1) x1 = 1 f1=6-9+4=1MPa (2) (3) 若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础 4.6 混合过程性质变化 4.6.1 混合过程性质变化 混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系 Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质 混合过程自由焓变化 4.3.2 理想溶液的混合性质变化 例4-7 303K和0.10133MPa下，苯(1)和环己烷(2)的液体混合物的体积可用下式表示： 确定在该温度、压力状态下 和 的表达式 (标准态以Lewis-Randall定则为基础)。 解 4.7 超额性质 超额自由焓 超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。 对照 即 和 即 例4-11 某二元混合物 确定GE/RT、lnγ1 lnγ2 的关系式(标准态以Lewis-Randall定则为基础)。 解 已知 当x1 = 1时 当x1 = 0时 4.8 活度系数与组成的关联4.8.1Redlich-Kister经验式 式中B、C和D是经验常数 4.8.2 Wohl型方程 (1) Margules 方程 参数A和B的值由实验数据确定 (2) Van Laar 方程 参数A和B的值由实验数据确定 4.8.3 Wilson方程 (1) 局部组成的概念 (2) Wilson方程 Wilson参数Λij0, 通常Λij不等于Λji,Λii = Λjj =1 (gij – gii)为二元交互作用能量参数 二元溶液的Wilson方程 * 4 流体混合物的热力学性质 4.1 变组成体系热力学性质间的关系 4.2 化学位和偏摩尔量 4.3 混合物的逸度与逸度系数 4.4 理想溶液和标准态 4.5 活度与活度系数 4.6 混合过程的性质变化 4.7 超额性质 4.8 活度系数与组成的关联 4.1 变组成体系热力学性质间的关系 4.2 化学位和偏摩尔性质 4.2.1 化学位 4.2.2 偏摩尔性质 （1）偏摩尔性质的定义 化学位 等于偏摩尔自由焓 （2）用偏摩尔性质表达摩尔性质 ? 溶液的摩尔性质 M，如 U、H、S、G、V ? 偏摩尔性质 ，如 ? 纯组分的摩尔性质 Mi，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi （3）用偏摩尔性质表达偏摩尔性质 二元体系 或 或 例4-1 实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇的水溶液3×10-3m3作为防冻剂。需要多少体积的20℃ 的甲醇与水混合。已知：20℃ 时20%（质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积 20℃时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol 纯水的体积V2=18.04cm3/mol。 解