[工学]第05章二烯烃 去背景.ppt

　　 狄尔斯是德国有机化学家。1876年1月23日，生于汉堡的知识分子家庭，在柏林大学获博士学位，后任基尔大学教授和校长。　　他对胆固醇的结构有很深的研究，获得了依他名字命名的“狄尔斯酸”和“狄尔斯烃”。由他发明的“双烯合成法”已成为有机合成中广泛使用的一种方法，他成为双烯合成法的创始人，获1950年诺贝尔奖，当时他已74岁高龄。　　 阿尔德是德国有机化学家，1902年7月10月出生在德国东部。毕业于基尔大学，后留校任教，破格提升为教授。1940年去科伦大学任化学研究所所长。　　阿尔德是狄尔斯的学生，他与老师一同发明了“双烯合成法”，成为获诺贝尔奖年轻科学家之一。所以，双烯合成法又称为“狄尔斯-阿尔德反应”。阿尔德还是一位杰出的立体化学和光谱学专家。 1958年6月20日在科伦病逝，终年56岁。 重点： ?共轭二烯烃的化学性质 ，共轭效应； ?二烯烃的分类和命名 ； ?二烯烃的结构； ?共轭效应； ?二烯烃的化学性质 ； 炔烃和二烯烃的通式都是CnH2n－2； 含同数目碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体，属于构造异构中的官能团异构。 1,3-丁二烯 1-丁炔 １ 二烯烃的分类和命名 累积二烯烃 (1) 分类 共轭二烯烃 孤立(隔离)二烯烃 根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类： CH2 = C = CH2 CH2 = CH－CH = CH2 CH2 = CH－CH2－CH = CH2 双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。 (2) 系统命名 2-甲基-1,3-丁二烯 1,3,5-己三烯 2,4-己二烯 6 2 3 4 5 6 (2Z,4E )-2,4-己二烯 1 2 3 4 5 1 7 8 2,4,6-辛三烯 (Z,E)- (Z,Z,E)- 1,3-丁二烯中两个双键可以在单键的同侧或两侧。 顺-1,3-丁二烯 反-1,3-丁二烯 ２ 二烯烃的结构 (1) 累积二烯烃 sp sp2 sp2 丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成或异构化反应。 0.137nm 0.147nm 0.133nm 0.154nm 单烯烃：氢化热125.5kJ·mol-1。 1,3-丁二烯：预计125.5×2=251kJ·mol-1，实测238kJ·mol-1。 离域能：13kJ·mol-1。 二烯烃中，双键上的π电子部分地离开了双键而转移到C2和C3之间，这样的现象为电子离域。 (2) 共轭二烯烃 离域能（共轭能）——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 1,3-丁二烯的结构： 4个 C 原子都是 sp2-杂化， C－Cσ键： sp2-sp2 交盖， C－Hσ键： sp2-1s 交盖， 所有的10个原子共平面。 键角：120°左右。 1,3-丁二烯的 结构示意图 1,3-丁二烯的π键 C1－C2π键 C3－C4π键 2p-2p 交盖 C2－C3: 2p-2p 部分交盖 4个π电子离域在4个 C原子上。 π电子的离域降低了 体系的能量。 由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。 ３ 共轭效应 (1) 共轭效应的产生 共轭效应是由于分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。 共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示) 。 (2) 共轭效应的类型 π-π共轭 p -π共轭 + 烯丙基正离子的p-π共轭： 带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道与π轨道在侧面进行相互交盖，电子发生离域。 σ-π共轭 σ- p 共轭 超共轭效应 (3) 共轭效应的特征 共轭体系中各个σ键在同一平面上； 共轭体系中键长趋于平均化，原因是电子云的密度分布发生了改变； 共轭体系能量降低，分子较稳定，这是π电子离域的结果。 +119.7KJ/mol +126.8KJ/mol 氢化热 例： +254.4KJ/mol +226.4KJ/mol 共轭效应是通过共轭π键传递，可以传递得很远，一般不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱； 共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现，即极性交替现象。 (4) 共轭效应的传递 (5) 共轭效应的方向和强度 p -π共轭体系，p电子总是向不饱和的π键转移。 π-π共轭 ﹥ p -π共轭 ﹥ σ-π共轭 、 σ- p 共轭 烯丙基正离子 π-π共轭体系，π电子云向电负性强的原子偏移。 键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 π-π共轭体系的特点 或 π-π共轭效应：由于π电子离域的共轭效应。 参与超