[工学]第九章 聚合物的化学反应.ppt

第八章 聚合物的化学反应 本章要点 1、聚合物化学反应特点及影响因素； 2、侧基反应举例； 3、功能高分子举例； 4、主链反应：接枝、扩链、交联； 5、降解、分解和老化。 第一、保护氨基酸1的氨基并进行分离； 第二、保护氨基酸2的羧基并进行分离； 第三、两个氨基酸进行缩合反应并进行分离； 第四、脱保护，恢复氨基酸1的氨基和氨基酸2 的羧基。 传统的合成方法 8.4.2 物理功能高分子 1）光活性高分子： 1．光致分解聚合物： 2．光致交联型聚合物： 3．光致变色高分子： 4．光致导电高分子： 2）导电高分子： 1．复合型如导电塑料 、导电橡胶等 2．本征型导电高分子：聚乙炔 2000年诺贝尔化学奖获得者 Alan.G.MacDiarmid (1927~) Alan.J.Heeger (1936~) 白川英树 （1936~） 美国人，现任宾夕法尼亚大学化学教授 美国人，现任加利福尼亚大学巴巴拉分校聚合物和有机固体研究所所长 日本人，现任筑波大学材料科学研究所化学教授 2000年因在导电聚合物领域的开创性工作共同获奖 8.4.3 生物功能高分子 1）高分子药物： 1．药物的微胶囊化 2. 化学键合型高分子药物 2）医用高分子材料： 生物材料：人工肾 青霉素 聚乙烯醇\乙烯胺 8.5 聚合度变大的化学转变及其应用 聚合度变大的化学转变包括：交联反应、接枝反应和扩链反应。 8.5. 1 交联（crosslinking) (1) 橡胶硫化（vulcanization): 含双键橡胶的硫化和不含双键橡胶的硫化。 （i）含双键橡胶的硫化 工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然橡胶的硫化为例： （ii）不含双键橡胶的硫化 如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联： (2) 聚合物的高能辐射交联 聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。 （3）离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联： 再如已被Du Pont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐。 这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物（Ionomers）。 8.5. 2 接枝反应 聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支链，可分为两种方式： （1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链,包括有（i）链转移反应法；（ii）大分子引发剂法；（iii）辐射接枝法； （2）通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功能基的主链上。 （i）链转移反应法 链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物、单体和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。 接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与双键或羰基相邻的碳等。 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO做引发剂。 再如以BF3为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯： 聚苯乙烯的阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯的苯环发生Friedel-Crafts反应，形成接枝链。 这一类的接枝反应在生成接枝聚合物的同时，难以避免地同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别适合于不需分离接枝聚合物的场合，如制造涂料、胶粘剂等。 要避免均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如用铈盐（Ce4+）作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。 （ii）大分子引发剂法 所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。 （a）自由基型 在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或热的作用下在主链上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。 如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链： 此外还可以通过臭氧化反应在聚合物主链上引入过氧化氢基团，如： （