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高聚物基本概念 化工技师讲义 一、高聚物的基本概念 1.???? 高聚物的基本特征： ⑴高聚物的分子量大 比低分子有机化合物的分子量大得多，高聚物在常温下一般为固体，具有一定的机械强度，可抽丝制膜，有弹性，高聚物的溶解性较差，甚至不溶，（所形成的溶液粘度大）。 ⑵高聚物分子量具有多分散性 对于高分子化合物来说，同一种高分子化合物的各个分子虽然在化学组成上是一致的，但其分子不一定相同，分子链有长有短。 定义：高分子化合物是一种化学组成相同，结构不同，且分子量不等的同系物的混合物。 这种分子量的不均一性------高聚物分子量的多分散性。 ⑶高聚物分子的空间结构排列复杂 线型 高聚物的空间结构可分为 支链型 体型（网型） 由于高聚物的几何构型不同，也会导致物理性能间的差异。 线 型：易溶解、熔融、有可塑性。 支链型：溶解能力比线型大，但密度、熔点、机械强度较低。 体 型：难以溶解和熔融。 2.???? 高聚物的合成反应 根据反应机理不同，高聚物的合成反应可分为：逐步聚合反应、连锁聚合反应两类。 ⑴逐步聚合反应：其特点是形成大分子的过程是逐步的，反应可以在任何阶段停留并可分出稳定的中间产物，反应具有可逆性（随反应时间增加，分子量不断增长，但转化率的增加变慢）。 ⑵连锁聚合反应：其可分为链引发，链增长、链终止三个阶段。 每个阶段的反应速率差别很大，其中链的引发较缓慢是控制反应的关键步骤。随反应时间的增加，转化率不断提高，但所获得高聚物的分子量差别不大，体系中无中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。反应是不可逆的。 3.高聚物的分类：按主链结构不同，可分为三类 ⑴碳链高聚物：大分子主链完全由碳原子构成。 ⑵杂链高聚物：大分子主链上除碳链外，还有氧、硫、磷等原子连接。 ⑶元素有机高聚物：大分子主链上没有碳原子，主要由硅Ai、硼B、磷P、铝Al、钛Ti等元素组成。 ? 二、自由基聚合 自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种，这种类型的反应在高聚物的合成中应用比较广泛。品种十分繁多。如：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和丁苯橡胶等，都是自由基聚合反应的产物。 自由基聚合反应：是借光、热、辐射能或引发剂的作用，首先产生初级自由基，初级自由基和单体作用，使单体分子活化形成单体自由基，单体自由基继续与单体分子相互作用加成形成高聚物的反应。 在自由基型聚合反应中，它的反应实质不同于缩聚反应。它的反应特征是单体一经活化便在瞬间形成大分子，其反应速度极快。延长反应时间，只能提高单体的转化率，不能增加高聚物的分子量。 自由基型聚合反应是不可逆的，不能分离出中间产物，其反应物是分子量很大的高聚物、部分未反应的单体和其它助剂所组成的混合物，一般分子量可达几十万甚至几百万。 按参加反应的单体种类的不同，自由基聚合反应可分为：均聚合反应和共聚合反应两类。 均聚合反应是指同种单体分子间的聚合反应 例： 共聚合反应是指两种或多种单体分子间的聚合反应： 两种以上的单体分子间进行的共聚合反应则称为多元聚合。 参加连锁聚合反应的单体，一般是含有不饱和键的单体，如：单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基类化合物，以及一些环状化合物。 1、自由基型聚合反应机理： 1）自由基的产生和活性： A、自由基的产生： 共价键化合物在不同的外界因素影响下，可发生键的异裂或均裂反应。异裂反应是共价键化合物在外界条件作用下，共用电子归某一原子 所有，结果产生两个离子。 均裂反应是指共键化合物在外界条件下（光、热、辐射能），共用电子对均裂为两个独电子，均分给两个原子（或原子团）而形成两个带一个电子的基团，这种独电子基团叫自由基。 B、自由基的活性： 共价键均裂的难易程度与原子间结合的键能大小有关。键能愈大，键愈牢固，均裂往往发生在键能最小的地方。 自由基一般都具有很高的活性，其活性与它的结构有关。 烷基和苯基自由基活泼，而有共轭效应的自由基，比较稳定。 2）自由基型聚合反应机理 自由基型聚合反应是借光、热、辐射能或引发剂等使单体分子活化成活化分子，然后再与单体继续作用，反应后生成的分子仍具有活性，从而使反应连锁地进行下去，直到最后借某种终止方式被稳定下来而形成大分子。自由基聚合反应的过程可分为链的引发、链的增长和链的终止三个基元反应，此外，还伴有链的转移。 能够进行聚合反应的单体，主要是单烯烃和共轭二烯烃，这些单体分子的聚合能力与单体结构有关。 2、引发剂和阻聚剂： 1）引发剂： 在工业生产上，自由基聚合多