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第三节 电导分析法 电导分析法是以测量电解质溶液的电导值来确定物质含量的分析方法。 电导值是反映电解质溶液的导电能力的量，它是溶液电阻的倒数。 电导分析法的优点：电导分析法的灵敏度很高 电导分析法的缺点：测得的电导值是溶液中所有离子电导总值，是非特异性的，几乎没有选择性，因此电导分析法只能用于测定离子总量或用于单纯物质的分析，应用不广泛。 电导分析法的分类： 1. 直接电导法：是将试液置于由固定面积和距离的两个铂电极构成的电导池中，通过测量溶液的电导以求得被测物质含量的方法。 2. 电导滴定法：滴定过程中，滴定剂与溶液中的被测离子生成水、沉淀或难离解的化合物，使溶液的电导发生变化，化学计量点处，溶液的电导发生突变，从而指示滴定终点。电导滴定一般用于酸碱滴定和沉淀滴定，不适合氧化还原滴定和配位滴定。 3.1 电导分析法的基本原理 （1）电导和电导率 电解质溶液的电导能力用电导G来表示，电导是电阻R的倒数，也服从欧姆定律： 单位：西门子S ρ为电阻率，单位为Ω·cm κ为电导率，单位为S·cm-1 在一定温度下，一定浓度电解质溶液的电导与电极间的距离l成反比，与浸入溶液的电极面积A成正比。 电导率κ的物理意义： 两电极面积各为1cm2、两电极间距离为1cm时电解质溶液电导。相当于1cm3（1ml）的溶液在距离为1cm的两电极间所具有的电导。 电导率κ与电极的距离、面积无关，与电解质溶液的浓度、性质，溶剂的性质，温度有关。在一定范围内，离子的浓度愈大，电导率愈大；离子的迁移速度愈快，电导率愈大；离子的价数愈高，电导率愈大。 电极一定，温度一定的电解质溶液，电导或电导率在一定范围内与c呈线性关系(仅适用于稀溶液)。 在浓溶液中，由于离子间相互作用，离子的迁移受到牵制，导致电导率降低，偏离线性。 电导率与浓度的关系 （2）摩尔电导率和无限稀释摩尔电导率 摩尔电导率是指在相距1cm 的两个平行电极之间含有1mol电解质时溶液的电导，用∧m 表示。 对于c mol/L的溶液，则： ∧m= κ为电导率，单位为S·cm-1 ∧m为摩尔电导率，单位为S·cm2/mol 摩尔电导率可以用于不同类型电解质导电能力的比较。使用时，应标明物质的基本单元，在进行导电能力的比较时，基本单元的荷电量应相同。如1mol（KCl）应与1mol（1/2CuSO4）比较，而不是1mol（CuSO4）。 电解质溶液的摩尔电导率∧m均随溶液浓度增高而降低。对于强电解质，∧m在很稀的溶液范围内与浓度的平方根呈线性关系（科尔劳乌斯经验公式），而弱电解质则无此关系。 实验证明，强电解质稀溶液的∧m基本上不随溶液浓度变化，这就是为什么∧m较电导率更便于比较不同电解质的导电能力。 当溶液无限稀释时，摩尔电导率达一极限值，此值称为无限稀释摩尔电导率，用 表示。每种离子的无限稀释摩尔电导率是特征常数（一定温度一定溶剂中）。 阳离子 阴离子 H+ 349.8 OH- 197.6 Na+ 50.11 Cl- 76.34 K+ 73.52 Br- 78.3 Mg2+ 53.06 SO42- 80.0 常见离子在水溶液的无限稀释摩尔电导率（25oC） 在无限稀释的溶液中，每一种离子的运动是独立的，不受共存离子的影响，因此，电解质溶液无限稀释摩尔电导率是溶液中所有离子无限稀释摩尔电导率总和。 应用：纯水的理论电导率 计算难溶电解质的溶解度 计算弱电解质的离解度和离解平衡常数 离子独立运动定律 （3）电导、电导率的测定 测定溶液的电导实际上就是测定其电阻。电导测量系统是由电导池和电导仪组成。并以较高频率的交流电作为电源。 测量电导必须用交流电。因为直流电通过电解质溶液时，两电极会发生电解作用且产生极化现象，使溶液中组分的浓度发生变化，引起电导测量的严重误差；同时反电动势的产生也影响测定。常用交流电源有高频1000Hz和低频50Hz两种。一般电导率大于300μs/cm用高频，反之用低频。 电导池一般采用硬质玻璃为盛样容器，插上一对具有固定面积和位置的铂电极构成。对一支电导电极来说，两片铂片面积A与电极间距离L一定，L/A为定值，称为电导池常数，用θ表示： 电导池及电导池常数