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第三章 定向凝固技术 3.1定向凝固技术概论 定向凝固技术是上世纪60年代，为了消除结晶过程中生成的横向晶界，从而提高材料的单向力学性能，而首先提出的。目前，定向凝固技术被广泛应用于高温合金、磁性材料、单晶生长、自生复合材料的制备。定向凝固技术的最主要应用是生产具有均匀柱状晶组织的铸件。利用定向凝固技术制备的航空领域的高温合金发动机叶片，与普通铸造方法获得的铸件相比，它使叶片的高温强度、抗蠕变和持久性能、热疲劳性能得到大幅度提高。对于磁性材料，应用定向凝固技术，可使柱状晶排列方向与磁化方向一致，大大改善了材料的磁性能。用定向凝固方法得到的自生复合材料消除了其它复合材料制备过程中增强相与基体间界面的影响，使复合材料的性能大大提高。 定向凝固是指在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和未凝固金属熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流方向相反的方向凝固，最终得到具有特定取向柱状晶的技术。热流的控制是定向凝固技术中的重要环节，获得并保持单向热流是定向凝固成功的重要保证。伴随着对热流控制技术的发展，定向凝固技术由最初的发热剂法(EP法)、功率降低法(PD法)发展到目前广泛应用的高速凝固法(HRS法)、液态金属冷却法(LMC法)何连续定向凝固法。 3.2 定向凝固的理论基础 定向凝固是研究凝固理论和金属凝固规律的重要手段，定向凝固技术的发展直接推动了凝固理论的发展。从Chalmers等的成分过冷到Mullins的界面稳定动力学理论，人们对凝固过程有了更深刻的认识。 （一）成分过冷理论 20世纪50年代Charlmers，Tiller等人首次提出单相二元合金成分过冷理论。 在固溶体合金凝固时，在正的温度梯度下，由于固液界面前沿液相中的成分差别，导致固液界面前沿的熔体的温度低于实际液相线温度，从而产生的过冷称为成分过冷。这种过冷完全是由于界面前沿液相中的成分差别引起的。产生成分过冷必须具备两个条件：一是固液界面前沿溶质的富集引起的成分再分配。由于溶质在固相的溶解度小于液相，当单相合金冷却凝固时，溶质原子被排挤到液相中去，在固液界面液相一侧堆积着溶质原子，形成溶质原子的富集层。随着离开固液界面距离的增大，溶质分数逐渐降低。二是固液界面前沿液相一侧的实际温度分布低于平衡时液相线温度。在凝固过程中，由于外界冷却作用，在固液界面液相一侧不同位置上实际温度不同。外界冷却能力越强，实际温度越低；相反，实际温度则高。如果在固液界面液相一侧溶液中的实际温度低于平衡时液相线温度，由于溶质在液相一侧的富集，将出现成分过冷现象。 (a) (b) (c) (d) 图3-1合金凝固时的成分过冷分析图，(a) 相图；(b) 体系平衡时的液相线温度； (c) 因凝固引起的液相一侧成分富集； (d) 成分过冷区 对合金而言，其凝固过程同时伴随着溶质再分配，液相的成分始终处于变化中，液相中溶质成分的重新分配，改变了固液平衡温度。利用成分过冷，可以判定低速生长的平面晶固液界面稳定性，判断合金微观的生长过程。在固相无扩散，液相有限扩散条件下的定向凝固过程中，保持平界面凝固的成分过冷判据为： G L/v ≥ -mLwL(1-k0)/DL 式中，GL为凝固界面液相一侧温度梯度，v为凝固速度，mL为液相线斜率，k0为溶质平衡分配系数，wL为溶质浓度，DL为溶质野象扩散系数。 图3-2是二元合金Pb-Sn系平面凝固条件。随着溶质Sn质量分数的增加，固液界面稳定因子（GL/v）要增大，这样才能维持平面凝固条件，抑制胞晶的形成。多元系的单相合金凝固和二元系单相合金凝固一样，只要温度梯度足够高，凝固速度足够慢，可以获得平界面凝固。 一般来讲，成分过冷理论对判断固液平界面稳定性是适用的，但由于这一判据是在一定假设条件下推导的，存在如下局限性：（1）成分过冷理论是以热力学平衡态为基点的理论，不能作为描述动态界面的理论依据；（2）在固液界面上局部的曲率变化将增加系统的自由能，而这一点在成分过冷理论中被忽略了；（3）成分过冷理论没有说明界面形态改变的机制。快速凝固新技术的出现，发现成分过冷理论已不能适用于快速冷却定向凝固。因为，快速凝固时，冷却速率很大，按成分过冷理论，GL/v越来越小，更因该出现树枝晶。但实际情况是，快速凝固后，固液界面反而能够稳定，产生无偏析的柱状晶组织，得到成分均匀的材料。 （二）绝对稳定性理论 Mullins和Sekerka鉴于成分过冷理论存在的不足，提出了一个考虑溶质浓度场合温度场、固液界面能以及界面动力学的新理论。该理论揭示，合金在凝固过程中，其固液界面形态取决于两个