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第4章 金属催化剂及其催化作用（4课时）主要内容： 第一节 金属催化剂的应用及其特性 第二节 金属催化剂的化学吸附 第三节 金属电子结构的理论模型与催化活性的经验规则 第四节 巴兰金多位理论 第五节 负载型金属催化剂及其催化作用 第六节 合金催化剂及其催化作用 第七节 金属催化剂催化作用的典型剖析 1．了解金属催化剂的能带理论、价键理论。 2．了解多位吸附模型。 3．掌握金属催化剂的特征和金属催化剂催化活性的经验规则。 4．掌握金属催化剂上的反应。 4.1 金属催化剂的应用及其特性 4.1.1应用 金属催化剂的主要反应类型 4.1.2 金属催化剂的类型 块状金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等； 负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂； 合金催化剂：活性组分是两种或两种以上金属原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂．LaNi5加氢催化剂等。 4.2 金属催化剂的化学吸附 4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系 4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系 4.3 金属电子结构的理论模型及金属催化剂催化活性的经验规则 4.3.1 能带理论 周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置 单一镍原子的电子组态为3d8 4s2， 当镍原子组成晶体后电子组态变为3d9.4 4s0.6。 金属镍的d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。 这种空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴，相当于0.6个未成对电子 4.3.2 价键理论 4.4 巴兰金多位理论 4.4.1 几何对应原则 巴兰金认为：催化剂的晶格结构与反应物分子将要起反应的那部分结构成几何对应关系时，反应物分子容易发生强的化学吸附。 乙烯在Ni上的吸附 在多相催化反应中，只有吸附热较小，吸附速度快，并且能使反应分子得到活化的化学吸附，才显示出较高的催化活性。 环己烷脱氢或苯加氢 对环己烷脱氢显示活性的金属晶格及原子间距 对环己烷脱氢显示活性的金属晶格及原子间距 4.4.2 能量对应原则（了解） 这个原则要求：反应物分子中起作用的有关原子和化学键应与催化剂活性中心有某种能量上的对应。 4.5 负载型金属催化剂及其催化作用 4.5.1 金属分散度与催化活性的关系 因为催化反应都是在表面上原子处进行，所以金属的分散度好，一般其催化效果就好。 又叫暴露百分数P.E…. 4.5.2 结构敏感反应与结构不敏感反应 结构不敏感反应：反应速率不受晶粒大小、合金的变化和载体性质等表面微细结构变化的影响。主要涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生成的反应。 造成催化反应结构非敏感性的解释，Boudart归纳为三种: ① 在负载Pt催化剂上，H2和O2反应不敏感，氧将原来的微细结构掩盖； ② 活性组分是晶面原子更活泼； ③ 活性部位不是位于表面上的金属原子，而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。 结构敏感反应：反应速率对表面微细结构敏感的反应，主要涉及C-C、N-C或C-O键的断裂或生成的反应。 4.5.3 金属与载体间的强相互作用 贵金属/ TiO2 Ir/Nb2O,V2O5,MnO 受强相互作用的影响，金属催化性质可分为两类：（1）烃类的加氢、脱氢反应，金属催化活性受到很大的抑制；（2）CO参加的反应，如CO+H2反应，CO+NO反应，其活性得到很大提高，选择性也增强。(对解决能源及环保等问题有潜在意义。) 4.5.4 溢流现象 溢流现象阻滞负载金属离子的还原 例，在氢氛中，非负载的NiO粉末，可在673K下完全还原成金属，而分散在SiO2或A12O3载体上的NiO，还原就困难多了。 4.6 合金催化剂及其催化作用 炼油工业中Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的主要来源。 汽车废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂，为防止空气污染作出了重要贡献。 双金属系中作为合金催化剂主要有三大类: ①Ⅷ-ⅠB ：如Ni-Cu、Pt-Au、Pd-Ag，用于氢解加氢、脱氢。… ②ⅠB-ⅠB： 如Ag-Au、Cu-Au，改善部分氧化选择性。 ③Ⅷ-Ⅷ：如Pt-Ir、Pt-Fe，增加活性和稳定性。 Cu-Ni合金 Cu含量超过60%，Ni d带空穴：0.5 樱桃模型 4.7 金属催化剂上的重要反应 4.7.1 加氢催化剂（了解） 1 Ni 系催化剂 骨架Ni （Renay-Ni ），是应用最广泛的一类Ni 系加氢催化剂，例如可用于硝基化合物加氢，腈加氢，烯键加氢，醛酮加氢以及F-T合成反应等… 具体的制备方法 使用骨加镍催化剂需注意： 骨架镍具有很大表面，吸附大量的活化氢，并且Ni 本身的活性也很大，非常容易燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂（乙醇等）中。 也可以采用钝化的方法形成保护膜，