G_Wittig反应的应用及其前景.docx

ΞΞΞG.Wittig反应的应用及其前景李海军1,刘光祥2(1安徽化工学校,安徽安庆246003;2安庆师范学院化学系,安徽安庆246011)摘要:简述Wittig反应的机理,着重阐述Wittig反应在各方面的应用及改进和发展的Wittig反应。关键词:G·Wittig反应;磷叶立德;相转移催化分类号:O62文献标识码:A文章编号:1007-4260(2000)03-0089-041953年G.Wittig发现亚甲苯基三苯膦和二苯酮作用,得到几乎定量的偏二苯乙烯。这个发现引起了有机化学家的重视,称为G.Wittig反应:-Ph3P+CHBr+Ph-Li→Ph3P=CH2+Ph-H+LiBr??Ph3P=CH2(?Ph3P-CH2)+Ph2C=O—→Ph2C=CH2+Ph3P→O本反应是很重要的制烯方法,为此1979年G.Wittig获得诺贝尔化学奖。该反应的历程尚不够清楚,一般认为是三步反应。第一步是叶立德和羰基的亲核加成形成内磷盐中间体;第二步生成氧磷杂环丁烷(在适当条件下可在溶液中分离);第三步分解成烯烃及氧化膦。第一步是可逆过程,第二步和第三步是不可逆过程。把氧转移给磷原子而形成烯,通常认为由内盐(B)到烯烃经过一个四元环的过渡状态(C)的顺式消除作用。1G.Wittig反应的应用1.1利用G.Wittig反应制烯烃1.1.1与醛酮作用Ξ收稿日期:2000-04-24ΞΞ作者简介:李海军(1971-),男,安徽桐城人,安徽化工学校教师,主要从事物理化学教学与研究。·90·安庆师范学院学报(自然科学版)2000年NaOEt+(C6H5)3P-CH2-C6H5·Cl-+C6H5-CH=O—→EtOH,25℃C6H5CC6H5HC6H5CC+CHC6H5H(41%)H(35%)此反应产物的碳碳双键的位置总是相当于原来碳氧双键的位置,多次的实践证明是没有错误的,但是产物立体化学不能准确地预先判定。利用G.Wittig反应对某些“困难的”位置引进双键特别有效,例如引进环外次甲基就是如此:??CH2+CH2-P(C6H5)3→[(35～40)%某些G.Wittig试剂可被卤烃烃化,其产物仍可与羰基化合物起反应。C6H5CH2Cl+Ph3P=CHCOOCH3—→C6H5CH2CCOOCH3(87%)PPh3C6H5=CHCHO[C6H5CH2CCOOCH3(83.3%)—→C6H5CH2CCOOHCHCHCHC6H5CHCHCHC6H51.1.2与半缩醛作用1.1.3与2-全氟炔腈作用CNCOPhPh3P=CHCOPh+C2F5C≡CCN—→Ph3PC+Ph3PCCCHCOPhCCHCNC2F5C2F5(I)(|)该反应在常温(25℃)或低温(-78℃)下与无水二氯甲烷中都能迅速反应,常温下为(I),低温下生成(|)。1.1.4与丙炔酸甲酯的反应(C6H5)3P=CHCOC6H5+HC≡CCO2CH3—→CO2CH3HCCCOC6H5H(C6H5)3PC+(C6H5)3PCCCHCOC6H5HCO2CH31.2利用G.Wittig试剂制重氮化合物(62%)Ph3P=CCOOC2H5+TsN3—→N2CCOOC2H5CH31.3利用G.Wittig试剂制炔烃CH3Br+-NH4ClC6H5CHOPh3P=CCOOCH3(90%)C6H5C≡CCOOH(82%)Ph3PCH2COOCH3·BrKBrKBrO3KOH?1994-2013ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.O·91·第3期李海军,刘光祥:G.Wittig反应的应用及其前景叁键也可通过酰卤和G.Wittig试剂作用经水解而得:CHCOOCH3—→COCl+COCCOOCH3OOPPh3PPh3220～260℃NaHC≡CCOOCH30.05mmHg(75.5%)C≡CCOOHOO1.4利用G.Wittig试剂制Β、Χ—不饱和酸??R2C=O+(C6H5)3P-CHCH2COOH—→R2C=CHCH2COOH合成Β、Χ不饱和酸,在通常的情况下,用大多数其它方法合成时,往往会出现重排反应,生成热力学更稳定的共轭的Α,Β—不饱和羧酸。1.5利用G.Wittig试剂合成天然产物G.Wittig反应已被证明对许多用别的方法不易合成的天然产物如萜芙、甾族化合物、多烯类化合物、昆虫性信息素的合成是很有用的。例如:3,17—雄甾二酮与磷叶立德Ph3P=CH2反应能生成了3-亚甲基-17-雄甾酮和3,17—二亚甲基雄甾烷。2G.Wittig反应的改进和发展由于用G.Wittig试剂合成各种有机物有某些限制,例如某些叶立德易与水和空气反应,因而需要进行改进。霍纳尔首次用磷酸酯代替三苯磷去制备叶立德。例如亚磷