[材料科学]腐蚀与防护-第十一章 高温腐蚀.ppt

高温腐蚀 高温腐蚀的定义 材料在高温下与环境介质发生化学或电化学反应，导致材料变质的现象称为高温腐蚀（High Temperature Corrosion） 高温： 对于金属指再结晶温度以上，即大约在0.3～0.4倍材料熔点以上的温度 变形金属加热时组织和性能变化示意图 高温腐蚀的分类 按环境介质的状态 高温气体介质腐蚀 单质（O2、Cl2等），非金属化合物（H2O、CO等），金属氧化物（MnO3、V2O5等），金属盐（NaCl、Na2SO4等） 化学腐蚀；成氧化膜后，存在着电化学机制 高温液体介质腐蚀 机理取决于液体介质和固态金属之间的作用：物理溶解，化学腐蚀，电化学腐蚀 高温固体介质腐蚀 金属在腐蚀性固态颗粒冲刷下的腐蚀 研究高温腐蚀的意义 氧化是高温腐蚀中最常见的一种形式 热力学表明，几乎所有的金属（除Pt、Au等）在大气环境中都有自发发生氧化的倾向。 氧化的损耗占钢产量的7～10％ 高温腐蚀涉及的范围很广。如：锅炉、反应釜、内燃机、涡轮发动机……；冶金、石油、航空航天等部门 新的高科技时代，为提高效率，许多装备要提高运行温度；许多新技术需要在高温下实现。 金属高温氧化的热力学基础 （1）金属氧化可能性的判断 金属氧化过程的自由能变化 ，反应自发进行 热力学数据表明，自然界中绝大多数金属氧化物的 均为负值，即使在常压条件下( ) 比 稍正，但仍为负值。 ( 注意除以标准大气压P0 ) 常态下，氧化反应的 随温度升高有由负向正变化的趋势，即金属自发氧化的趋势随温度上升而减小，这与人们的直觉相反，然而这正是金属冶炼要在高温下进行的热力学依据 （2）金属氧化物的分解压 常温下绝大多数金属氧化物的分解压远小于大气中氧的分压，即在此状态下金属都有自发氧化的趋势 随着温度的升高，金属氧化物的分解压增大，金属自发氧化的热力学趋势减小 调节体系氧分压能够改变金属的自发氧化热力学倾向，根据这一原理可以实施金属的可控气氛热处理 （3）系统标准吉布斯自由能－温度关系图 图只能应用于平衡系统 所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固溶体 金属的氧化倾向性按照Cu、Pb、Ni、Co、P、Fe、Cr、Mn、Si、Ti、Al、Mg、Ca排列，依次增大 （4）金属氧化物的高温稳定性 分解压 熔点：熔点低，不利于稳定 两种氧化物形成共晶时，熔点降低 蒸汽压：蒸汽压越小，氧化物越稳定 挥发性：易挥发，氧化物膜对基体无保护作用 金属氧化膜的结构和性质 （1）金属氧化物的类型 严格化学计量比组成的化合物 有晶格缺陷，占化合物总数较少，如：MgO、CaO、ThO2等 非化学计量比的化合物 ① 金属离子过剩型氧化物（n型半导体），电子导电 ② 金属离子不足型氧化物（p型半导体），空穴导电 （2）金属氧化物的组成和晶体结构 组成 一般是单一氧化物，也有多种氧化物，如：FeO、Fe2O3等 晶体结构类型 氧化钠型（MgO）、氟化钙型（UO2）、金红石型（SnO2）、刚玉型（Al2O3）、尖晶石型（LiMn2O4） （3）金属氧化膜的完整性 M、A分别为分子量、原子量，n为一个氧化物分子中金属原子原子的个数。 当PBR1，金属氧化膜是完整的（能够完全覆盖整个金属表面），具有保护性 PBR过大，如大于2.5时，内应力过大，易使膜破裂，如钨的氧化膜的值为3.4，保护性很差 当PBR1，金属氧化膜是疏松多孔的，保护性差 （4）金属氧化膜的保护性 完整性。膜的PBR值在1～2.5之间 致密性。组织结构致密，金属和O2-在其中扩散系数下，电导率低 稳定性。难溶、不挥发，不易与介质作用 附着性。膜与基体结合良好，有相近的膨胀系数，不易剥落 力学性。具有足够的强度和韧性，可经受一定的应力、应变和摩擦作用 （5）氧化膜的机械损伤 结构内应力 冷热交变内应力 在构件的尖角、棱边、急剧转弯处应力集中，并且金属变为氧化物时体积突然增大，最易引起开裂和剥落 氧化膜的破裂类型：空泡，气体不可透过的微泡，剥落，切口裂纹，角和棱边上的开裂 金属高温氧化的动力学 （1）金属高温氧化的基本过程 ① 物理吸附阶段：O2向O2/MO界面扩散，发生物理吸附，其吸附热25J/mol ② 化学吸附阶段： O