[理化生]热二律.pptVIP

——Clausius不等式 (2) 对于绝热过程, 下式的理解： —熵判据 (1) 理想气体任意过程 (2) 理想气体混合过程 解: (1) 首先应由恒压绝热过程特点确定终态温度： △H= △HB+ △HC=0 =nBCp,m(B)(T2-TB1)+nCCp,m(C)(T2-TC1)=0 解得 T2=389.82K (2) △U=W = △UB+ △UC =nBCV,m,B(T2-T1,B)+nCCV,m,C(T2-T1,C) =-555J 或：△U=W=-p△V =R[-(nB+nC) T2+nBT1(B)+nCT1(C)] =-555J 若是同种理想气体之间 的混合，结果 将如何 例5：2mol He(视为理想气体)从p?, 273K经绝热过程到4p?, 546K, 求?S。 首先明确：①系统有哪几部分组成？②各自的始末态是什么？ (1)可逆相变化：在两相平衡的压力和温度下的相变称为可逆相变。有两类可逆相变： (2) 不可逆相变化： 不在无限接近相平衡条件下发生的相变，均为不可逆相变。但是，按照?S的计算式，?S 应为可逆过程的热温商，必须用可逆热除以相变温度，所以不可逆相变过程系统熵变的计算必须在始末态间设计一任意（但必须能够计算）的可逆途径，该途径往往由几个可逆过程组成。即： 能否直接作为判据使用？ 热温商: NOTE: 例9. 1mol水于0.1MPa下自25℃升温 至50℃,求熵变和热温商。已知 Cp,m=75.40 J·K-1·mol-1。 (1)热源温度为700℃； (2)热源温度为100℃。 已知: 解：该相变过程为恒压下的不可逆相变过程。该不可逆过程的热温商： 为求其熵变，需在始末态间设计一可逆途径(能利用上述已知条件计算) 。 问题2： ? 若要判断该过程发生的方向怎么判断？ 相 变 化 可逆相变 不可逆相变 始终态在平衡态,过程不可逆 始终态不在平衡态 改变温度在平衡态下发生相变 改变压力在平衡态下发生相变 直接设计恒T恒P可逆相变 二、环境熵变?Ssur的计算 由于系统和环境同是隔离系统的组成部分。所以计算熵变的原则一致，都从定义式出发： A. 当我们使用熵判据判断系统内部发生过程的可能性时，需要假定环境内部可逆。即Qsur应该是环境与系统间实际交换的热, 而不是为计算?Ssys时而假设的可逆途径的热。 （环境熵变计算式） B. 一般情况下，实际计算时环境（例如大气） 可认为是个无限大的热源，传入或者传出有限的热不至于引起环境发生温度和压力的变化。因此Tsur视为常数，所以有： 式 3.4.6 例8: * * * 复习上次要点一 Note: (1) 始末态确定后，dS有确定值，无论过程进行方式如何。但是只有可逆过程： dS=?Q/T； 而对于不可逆进行的过程： dS? Q/T。 含义 与(1)矛盾吗？无论绝热过程可逆进行还是不可逆发生，过程的热温商和均为零。但系统的熵前者不变，后者增加。即熵变不确定，始末态相同吗？ ? ? 结论：对于绝热过程，不可能在相同的始末态间设计一绝热可逆和绝热不可逆过程来实现。 或： 复习上次要点二 在隔离系统内所发生的一切不可逆过程，系统的熵均增大，由于环境不可能对系统施加任何影响，所以隔离系统内发生的不可逆过程一定是自发的。自发地向熵增大方向进行，一直增至该条件下的极大值，系统达到平衡。 （熵增原理） 1、单纯PVT 变化过程 一、系统熵变?Ssys的计算 因理想气体分子间无相互作用力，一种气体的存在对其他气体的状态不产生特殊影响，因此计算混合熵时，分别计算各纯组分的熵变，然后求和即为混合过程的熵变。 例3、两种不同的理想气体同温同压下混合。 n=nA + nB T, 2V 1mol A,T,V 1mol B,T,V 解：注意两气体的始、终态 例4、 始态为0℃，100kPa的2mol单原子理想气体B与150℃，100kPa的5mol双原子理想气体C，在恒压100kPa下绝热混合达到平衡态，求过程的W、△U、△S。 △S=△SB+△SC=37.67J·K-10 为绝热不可逆过程 (3) 对各气体，PVT都变化：100kPa 分压力; 各自初始温度 T2 思考题 ? ? 故该过程为绝热不可逆过程。 解： 直接代入理想气体的熵变计算公式 例6. 今将88g, 0℃的CO2气体放在一个温度为100