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第二章 热力学第二定律 习题课 一、 方向和平衡的判据 二、热力学关系式 三、熵变的计算 理想气体简单状态变化 2 相变 四、?G的计算 4. 热力学关系(适用于相变和化学变化) 五、例题 例2 选择和填空题 例10 在一个带活塞的容器中（设理想活塞）有氮气0.5mol，容器底部有一密闭小瓶，瓶中有水1.5mol。 整个系统恒温恒压 (373K, p?)。 今使小瓶破碎, 在维持压力为 p?下水蒸发为水蒸气。 已知?vapHm? (373K)=40.67 kJ?mol-1 。 氮气和水蒸气可视为理想气体。求此过程的Q, W, ?U, ?H, ?S, ?A, ?G 第二章 热力学第二定律 返回目录 退出 熵变的计算 熵的物理意义 吉布斯函数G 热力学关系式 熵的概念 热力学第二定律 ΔG的计算 非平衡态热力学 自发过程共同特征 卡诺定理 1 熵判据 孤立系统：?S ? 0 密闭系统：?S ? Q/T 2. 亥氏自由能判据 (?A)T,V ? W’ (?A)T ? W 3. 吉氏自由能判据 (?G)T,p ? W’ 不做非体积功：(?G)T,p ? 0 1 定义式：H=U + pV A=U ? TS G=H ? TS 2 热力学基本公式： dU=TdS ? pdV +?Wr’ dH=TdS + Vdp +?Wr’ dA= ? SdT ? pdV +?Wr’ dG= ? SdT + Vdp +?Wr’ 适用条件：密闭系统的任意过程 3 Maxwell关系式 dU=TdS ? pdV dA= ? SdT? pdV dG= ? SdT+ Vdp dH=TdS + Vdp dU = TdS – pdV 等式两边各除以(dT)V dH = TdS + Vdp 等式两边各除以(dT)p 热容关系式 1. 任何物质简单状态变化 S=f (T,V)或 S=f (T, p) 若是液体、固体，右边第二项可忽略。 2.不可逆相变：（须设计可逆相变过程） ?rSmy = ??i Sm,iy 1.可逆相变： ?S ＝ 3 化学反应的?S ?H(可逆相变焓) T(相变温度) 3. 最大功(有效功)原理(适用于相变与化学变化) (?G)T,p =Wr’ (?A)T,V =Wr’ (?A)T = Wr 2. 基本公式 (适用于( )T简单状态变化) 1. 定义式 (适用于温度一定的任何过程) ?G= ?H - T ?S ?rGm= ?rHm - T ?rSm ?A= ?U - T ?S ?H为常数 例1 下列各过程中, ?U 、?H 、 ?S 、?A、?G何者一定为零？ 0℃, p? 的冰熔化成水 绝热( )p W’=0化学反应 非理想气体卡诺循环 实际气体绝热可逆膨胀 理想气体定温不可逆膨胀 两种理想气体定温混合 ?G ?A ?S ?H ?U √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ 1.定温定压下，某化学反应在电池中可逆进行时吸热，据此可判断下列热力学量何者一定大于零( ) (A) ?U (B) ?H (C) ?S (D) ?G C 2. 理想气体定温（300K）膨胀过程中，从热源吸热600J，做的功仅是变到相同终态最大功的1/10，则?S = ( ) 20J·K-1 4.某化学反应在300K, p?于烧杯中进行时，放热60 kJ， 若在相同条件下在可逆电池中进行吸热6 kJ，则该系统的熵变为（　）J·K-1 (A) –200 (B)200 (C ) –20 (D)20 D 求1mol苯在80.1?C时下列过程的?A, ?G (1) C6H6(l, p?)? C6H6(g, p?) (2) C6H6(l, p?)? C6H6(g, 0.9p?) (3) C6H6(l, p?)? C6H6(g, 1.1p?) 解：（1）此为可逆相变， (?G)T,p= 0 (?A)T= Wr= –RT= ? 2.94 kJ P79习题34. 苯的沸点为80.1?C，设蒸气为理想气体， (2) 该过程可看作： C6H6(l, p?)