[理学]核磁共振-2-1.pptVIP

3.2核磁共振与化学位移 3.2.1化学位移 Chemical shift 化学位移： chemical shift 2. 化学位移的表示方法 位移的表示方法 3.2.2 影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift 化学位移由于氢核外电子对核的屏蔽作用所引起的. 因此,凡是使氢核外电子密度改变的因素都能影响化学位移. 电子云密度降低,谱峰移向低场;称作去屏蔽作用; 反之,屏蔽作用则使峰的位置移向高场. 电负性对化学位移的影响 2 各向异性效应 3.氢键效应 5.各类有机化合物的化学位移 甲基 在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.7～4ppm之间. ⑤其它有机化合物的化学位移 常见结构单元化学位移范围 -COOH：?H=10~13ppm -OH： （醇）?H=1.0~6.0ppm （酚）?H=4~12ppm -NH2：（脂肪）?H=0.4~3.5ppm （芳香）?H=2.9~4.8ppm （酰胺）?H=9.0~10.2ppm -CHO：?H=9~10ppm * * 原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的现象。 nuclear magnetic resonance and chemical shift 1.屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： ?0 = ? H0 / (2? ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ? ）H0 ?：屏蔽常数。 ? 越大，屏蔽效应越大。 ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。 ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。 (1)位移的标准 　　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 ?TMS=0 (2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 ?TMS=0 ? = [（ ?样 - ?TMS) / ?TMS ] 106 (ppm) ?小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； ?大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧； 1．电负性--去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。 -CH3 ， ? =1.6~2.0，高场； -CH2I， ? =3.0 ~ 3.5, -O-H， -C-H， ? 大 ? 小 低场 高场 取代基的电负性沿碳链延伸 化学位移随电负性较大的元素的原子数目增多加大 ? /ppm 试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc ? 值的大小。 b a c ? 电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负 性,也与该原子与H之间的距离有关。 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。 分子中氢核与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称各向异性。 如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称作化学键的各向异性。是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感生磁场的不均匀性引起的 在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应