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11.5 反应级数的测定 动力学研究的目的－建立速率方程－动力学方程 r - C关系 C－t关系 确定反应级数n, 建立速率方程，进一步研究反应机理 11.5.1 积分法：利用速率方程的积分公式来确定反 应的级数。 积分法适用于具有简单级数的反应. 1. 积分法 积分法又称尝试法. 当实验测得一系列 cA～t 或 x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试： (1) 将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中, 计算 k 值. 若得 k 值基本为常数, 则反应为所代入方程的级数. 若求得k不为常数, 则需再进行假设. 2、作图法：利用动力特征中的线性关系 (1). 对一级反应，lnC - t作图，为一直线。 (2). 对二级反应，1/C - t作图，为一直线。 (3). 对三级反应，1/C2对t作图，为一直线 (4). 对0级反应，C - t作图，为一直线。 公式 lnt1/2 = lnK + (1-n)lna lnt’1/2 = lnK + (1-n)lna’ 有两组a和t1/2数据时，可算n。 作图 lgt1/2--lga作图，由斜率求n 一级： 二级： t1/2=K a1-n （K: 与k有关的比例常数） 0级： 3、半衰期法 取对数 当数据较多时可用作图法 11.5.2 微分法： 用速率方程的微分形式的特点来确定反应级数 若各反应物浓度相同或只有一种反应物时 方法 测定不同时刻反应物的浓度，作C－t曲线，在曲线上任意一点 切线斜率即r 作图法 过量浓度法(孤立法) ①先讨论一个简单反应: 速率方程为 A→产物 取对数 先以c ~ t 作图, 求出不同浓度时的斜率 , 即r1、r2…. 再以lnr 对lnc 作图, 直线斜率 = n . 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。 * * * §11.4 简单级数反应的速率公式 具有简单级数的反应： 级数为简单正整数(1, 2, 3...)及零的反应。 11.4.1 一级反应： n=1, 反应速率与反应物浓度一次方成正比。 A k 产物 1. 速率方程 设反应: 速率公式: 或 不定积分: t = 0 t = t 定积分: 得 或 2. 动力学方程 变量分离 不定积分 lnC = -k1t + B 当t = 0, B = lnC0 lnC0 - lnC = k1t t lnC 一级反应的lnC对t图 直线斜率为-k 直线截距为lnC0 (1). (2). (3). 若yA为A的转化率， (4). 均为积分形式,应用时,根据解决 问题所提供条件进行选择 C0：反应物的初始浓度，Cx：已消耗反应物浓度 C：任意时刻反应物浓度， C = C0 - Cx 3. 特点 (1). 速率系数k的单位为[时间]-1, 与浓度单位无关 (2). lnC与t呈线型关系 (3). 半衰期(half-lifetime) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数 反应间隔 t 相同, 有定值。 3. 特点 (4). 速率系数k的单位为[时间]-1, 与浓度单位无关 或 为dt时间内反应掉的分数，二者之比表示单位时间反应掉的分数。 由上式可以看出不论C为若干，单位时间反应掉的分数总等于k，这是一级反应的特征。这也是一级反应中k的物理意义。反应掉的分数为无量纲，反以k的量纲是(时间)-1 常见的一级反应： 放射性元素蜕变反应: Ra ? Rn + ? 分子重排反应: 顺丁烯二酸 ? 反丁烯二酸 某些水解反应： 热分解反应: N2O5 ? N2O4 + 1/2O2 例题：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。 解： 11.4.2 二级反应 n=2, 反应速率方程中浓度项的指数和等于2。 即反应速率与一种反应物浓度平方或两种反应物浓度乘积成正比 先讨论第一种情况 —differential rate equation of second order reaction 1. 二级反应的速率方程 微分形式 A. 若A与B的起始浓度相等 t=0x=0 当用转化率表示时 若 二级反应( a = b)动力学特征: ① 以 ～t 作图得一直线, 斜率 = k2，截距