[生物学]07第四章多组分系统热力学-1.pptVIP

例4.4.1 97.11℃时，在乙醇的质量百分数为3%的乙醇水溶液上，蒸气总压为101.325kPa. 已知在此温度下纯水的蒸气压为91.3kPa. 试计算在乙醇的摩尔分数为0.02的水溶液上 (1)水的蒸气分压；(2)乙醇的蒸气分压；(3)蒸气总压. 解：两溶液均按稀溶液考虑。溶剂：水(A)适用拉乌尔定律，溶质：乙醇(B)适用亨利定律. * 海洋是一个多组分系统 自然界系统中很少为纯组分，绝大多数为多组分系统或变组成系统, 因此掌握处理多组分系统的热力学方法是至关重要的. 多组分均相系统 混合物 各组分 等同对待 溶 液 区分溶剂和溶质 气态混合物 液态混合物 l1 + l2 + … 固态混合物(相平衡章) 液态溶液 l + (l , s, g) 固态溶液(相平衡章) 理想液态混合物真实液态混合物 理想稀溶液真实溶液 电解质溶液在下册第七章电化学中讨论. 引 言 §4.1 偏摩尔量 §4.2 化 学 势 §4.3 气体组分的化学势 §4.4 拉乌尔定律和亨利定律 §4.1 偏摩尔量 1. 问题的提出 单组分纯物质, 系统的广延性质V, U, H, S, A, G 都有其相应的摩尔量: ?摩尔体积 ?摩尔内能 ??摩尔焓 ?摩尔熵 ?摩尔亥姆霍兹函数 ?摩尔吉布斯函数 是(准)强度性质. 但在液态混合物或溶液中,组分B的单位量的VB , UB , HB , SB , AB, GB 与同温同压下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等. Partial molar quantity 例如, 25℃,101.325kPa时, 将1摩尔58.35cm3 C2H5OH(l) 和1摩尔18.09cm3 H2O(l) 混合后体积减少了2.04cm3. ( = 76.44－74.40) 解释: 不同组分的分子的结构, 大小和性质不同, 使纯态(B-B, C-C)和混合态(B-B, C-C, B-C)的分子间距不同(涉及V 等), 分子间相互作用能也不同(涉及U, H, S, A, G等). 因此, 需用新的物理量偏摩尔量的概念取代纯物质的摩尔量. 18.09cm3 H2O*(l) 58.35cm3 C2H5OH *(l) 74.40cm3 H2O C2H5OH(l) VH2O =17.0cm3/mol VC2H5OH = 57.4 cm3/mol 偏摩尔体积VB 实验还表明, 水和乙醇的偏摩尔体积还与混合物的组成有关. 只有在一定温度, 压力和确定组成的混合物中, 各组分才有确定的偏摩尔体积. 为此, 有如下偏摩尔体积的定义: 在一定温度, 压力下, 1mol组分B在确定组成的混合物中对体积的贡献值VB , 等于在无限大量(有限值)该组成的混合物中加入1mol B引起的系统体积的增加值; 也等于在有限量的该组成的混合物中加入dnB的B组分 引起系统体积增加 dV 折合成加入 1mol B 时的增量, 用数学式表示: nC’ ≠nB 表示除了nB外，其余组分均不变. 2. 偏摩尔量 以 X 代表 V, U, H, S, A, G 这些广延性质之一， 对多组分系统 X＝ f (T, p, nB, nC, …) 其全微分 定义 XB??偏摩尔量 该式表示在恒温恒压和除B组分以外其它组分的含量都不变的条件下, 任一广延性质 X 随 B 组分物质的量的变化率, 即每单位量引起 X 的增量(折合值, 对应于该一定状态). 偏摩尔体积 偏摩尔内能 偏摩尔焓 偏摩尔熵 偏摩尔亥姆霍兹函数 偏摩尔吉布斯函数 注意:下标均为 在其它任何条件下的变化率都不是偏摩尔量. 将XB 代入前述全微分式, 得 若dT＝0, dp＝0 则 若各组分按一定比例同时微量地加入以形成混合物, 则 XB为常数, 从 nB = 0到 nB = nB积分上式, 得偏摩尔量的集合公式: 如，混合物或溶液的体积 V＝nBVB＋nCVC＋… 混合物或溶液的内能 U＝nBUB＋nCUC＋… 关于偏摩尔量的几点说明： 偏摩尔量的含义是: 偏摩尔量XB是在T, p以及除nB外所有其他组分的量都保持不变的条件下, 任意广延性质X 随nB的变化率. 也可理解为在恒温恒压下, 向大量的某一定组成的混合物或溶液中加入单位量的B (1mol B)时引起系统的广延性质 X 的改变量. 只有系统的广延性质才有偏摩尔量, 而偏摩尔量则成为准强度性质. 如UB , HB , GB 的单位为J·mol－1. 只有在恒温恒压下, 某广延性质对nB的偏微分才叫偏摩尔量. 任何偏摩尔量都是T, p和组成的函数. 3. 偏摩尔量的测定举例 （可略） 以二组分的偏摩尔体积为例. 斜率法: 向一