第一章电化学理论基础全套教材教学课件.ppt

第一章 电化学理论基础;第一节 电化学体系的基本单元 ;1.1 电极(electrode);根据不同用途分为： ; 工作电极可以是固体也可以是液体，能导电的固体材料均能作电极。通常根据研究的性质预先确定电极材料。;B.金电极（Gold electrode） 在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞齐，但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解，并且很难把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。常用金电极测定正电位一侧的电化学反应，而相同形状的汞齐化的金电极常用来研究负电位一侧的还原反应。;C.碳电极（Carbon electrode） 碳电极又分为：石墨电极、糊状碳电极和玻碳电极等。碳电极具有电位窗口宽、容易得到、使用方便等特点。其中玻碳电极具有导电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法通过电极、纯度高、价格便宜、氢过电位和氧过电位小以及表面容易再生等特点，因而应用比较广泛。;D.汞电极（Mecury electrode） 具有常温下为液态，可重现均相表面、易制备、氢过电位大（提高了负电位下的工作窗口）的特点，常用在极谱分析法中。常与其他金属形成汞齐制备成汞齐电极。;3.参比电极（Reference electrode，RE） 测量时，参比电极上通过的电流极小，不致引起参比电极的极化（接近于理想不极化的电极），参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提供一个电位标准（相对于参比电极的电极电势）。 在控制电位实验中，参比电极电势固定，加在电化学池上的电势的变化值则直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。;要求： 1. 可逆电极，电极电势符合能斯特方程 2. 参比电极反应具有较大的交换电流密度， 通过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状 3. 具有良好的电势稳定性和重现性;A. 标准氢电极（NHE） ;B.甘汞电极（Calomel electrode） ; C. Ag/AgCl电极?　 由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。常用 Ag|AgCl|Cl-表示。一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制备。银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl-浓度和所处温度有关。 ;在测量时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液不同，为降低液接电势，常选用盐桥 化学电源和电解装置，???助电极和参比电极常二合一。 化学电源中，电极材料可参与反应，本身可溶解或化学组成改变；电解过程，电极一般不参加化学的或电化学的反应，仅将电能传递至反式电化学反应的电极/溶液界面。 电极的不溶性——困难问题;1.2 隔膜;1.3 电解质溶液; 电解质是使溶液具有导电能力的物质，分类：; 除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解在一定溶剂中才具有导电能力，选择溶剂; 有机溶剂;1.4 电解池的设计与安装;注意： 1.电解池体积不宜太大，尤其是研究物质昂贵时 2.工作电极和辅助电极最好分腔放置：采用隔膜；工作电极和辅助电极的放置使工作电极上电流分布均匀 3.参比室应有液体密封帽，以避免在不同溶液间造成接界，选择合适盐桥和鲁金毛细管位置 4.测量时需要高纯氮气或氩气，除去溶液中的氧气，注意留有气体的进出口 5.若温度保持恒定，须考虑恒温装置；考虑搅拌;电化学体系包括浸在电解质溶液中或紧密附于电解质上的至少两个电极，且一般情况下有隔膜将电极分开。;电化学体系;原电池与电解池的区别：;第二节 电化学过程热力学;一、可逆电化学过程的热力学 ;（2）电池在平衡条件下工作 ;2.可逆电极的电势 ;3.可逆电化学过程的热力学 ;假如电池内部发生的化学总反应为 ;， ;又因为;等温情况下，可逆电池反应的热效应为： ;根据热力学第一定律，如果体积功为零，则电池反应的内能的变化为： ;4.不可逆电化学过程的热力学 ;对于电池实际放电过程，当放电电池的端电压为V时，不可逆过程的电功可表示为;对于等温，等压条件下发生的不可逆电解反应，不可逆过程的电功表示为：;第三节 电极与溶液界面的性质;1．电极/溶液性质和电极材料及其表面状态对电极反应的影响。比如同一电极电势下氢在铂电极和汞电极上析出速率不同；电极上发生吸附会降低反应速率等；;电极上发生的反应过程有两种类型：;为研究界面性质，选择在电极/溶液界面上不可能发生电化学反应的电极体系。在这种界面上，外界输入的电量全部用来改变界面构造，可以方便地将电极极化到不同的电势，便于定量计算耗用的电量。;绝对理想极化电极不存在。但在一定的电势范围内，可以找到几个符合“理想极化电极”条件的实际体系。 如：纯净的汞表面与仔细除氧和其他氧化还原性杂质的高纯度KCl溶液所组成的电极体系中，在+0.1~-1.2V之间的电势区间内，这个电