[高等教育]第02章 电分析化学导论.pptVIP

第二章 电分析化学导论 2. 电分析化学概述 电分析化学（Electroanalytical chemistry ）是仪器分析的一个重要组成部分 它是基于物质在电化学池中的电化学性质及其变化规律进行分析的一种方法，通常以电位、电流、电量和电导等电学参数与被测物质的量之间的关系作为计量基础。 电池电学性质的物理量（电位、电流、电量和电导等） 被测组分化学性质参数（如溶液的化学组成、浓度等） 本章将介绍电分析化学中的一些常用术语和基本概念，所涉及的方法原理、测试技术及分析应用等将在以后几章中进行讨论 电分析化学发展历史 1800年意大利物理学家伏打(A. Volta)制造了伏打堆电池，出现了电源 1834年法拉第(M. Faraday)发表了“关于电的实验研究”提出“电解质”、“电极”、“阳极”、“阴极”、“离子”、“阴、阳离子”等概念 1864年Gibbs首次利用电解法测定铜，用称量方法测定沉积物的重量-电重量分析 1908年H. J. S. Sand使用控制电位方法进行了电解分析 1942年A. Hickling研制成功三电极恒电位仪 上世纪50年代后普遍应用运算放大电路，恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型，为控制电位电解和库仑分析等电话学分析方法提供方便。 2.1 原电池和电解池 化学电池是化学能与电能互相转换的装置, 是指两个电极被至少一个电解质相所隔开的体系 考察单个界面上发生的电化学现象在实验上是困难的，实际上，必须研究化学电池的多个界面集合体的性质。 就电化学体系而言，电极上的电荷转移是通过电子（或空穴）运动实现，在电解液相中电荷迁移是通过离子运动进行的，这就涉及到一些基本概念。 电化学池可分为原电池和电解池。 原电池中电极上的反应是自发地进行，利用电池反应产生的化学能转变为电能。 电解池是由外加电源强制发生电池反应，以外部供给的电能转变为电池反应产物的化学能。 化学电池中的电子及电荷流动 A) 在Zn、Cu电极及外接导线中，电子作为电荷载体在Zn片与Cu片间传递 Zn Cu B) 在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移完成  在左半电池中：Zn 2+ → ←SO42- 在右半电池中：Cu 2+ → ←SO42- 盐桥中：Ｋ＋→右 左←Cl-左右都是有规律的 C) 电极表面 在电极表面/溶液界面 电极电位 半电池反应和电极电位：一个电池分为两个半反应，每一个半反应有其特定的电极电位 半电池反应的书写 电池电动势通式： 液接电位与盐桥 P7 1.液接电位的消除 两个溶液间用“盐桥”连接 2.盐桥的制备 例如饱和KCl盐桥：饱和KCl + 3%琼脂→加热溶解→装入U形玻璃管，冷却成凝胶 盐桥消除液接电位？ 盐桥中充满饱和KCl溶液，为防止盐桥中的溶液逸出，在管的两端装有琼脂凝胶或者细孔的玻璃塞。用盐桥将两溶液连接后，盐桥两端有两个液液界面，由于KCl溶液的浓度很高，因此K+和Cl-的扩散是液液界面上离子扩散的主要部分。由于K+和Cl-扩散速率几近相等，因而液接电位很小，在整个电路上方向相反，因此液接电位可以相互抵消。 使用条件: a.盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。 电池图解表示式 规 定 1、左边的电极是负极，进行氧化反应，右边的电极是正极，进行还原反应. 根据电极电位的正负程度来区分正极和负极。 2、电极界面和不相混合的两种溶液界面，使用单竖线 “|”，两种溶液通过盐桥连接，消除液接电位，用双竖线 3、电解质位于两电极之间 －Zn|ZnSO4 (1mol·L-1) CuSO4 (1mol·L-1) |Cu＋ 4、电池中的溶液应注明浓度，对气体则标明压力、温度，无注明的为标准状态 Zn|Zn 2+ (0.1mol·L-1) || H+ (1mol·L-1) |H2(101325Pa), Pt 对Zn| Zn2+ | | Cu2 + |Cu （左边为氧化反应，右边为还原反应）， 电池反应为： Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ E电池 = ? Cu2+ ,Cu- ? Zn2+|Zn 0 电动势定为正，反应可自发进行，成为原电池 对 Cu|Cu2+ | | Zn2+