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第十四章 羧 酸 (一) 羧酸的分类和命名 (二) 羧酸的制法 (三) 羧酸的物理性质 (四) 羧酸的化学性质 (五) 羟基酸 第十四章 羧 酸 (一) 羧酸的分类和命名 分类： ① 按烃基不同： 命名： 与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例： (二) 羧酸的制法 (1) 氧化法 (甲) 烃氧化 (乙) 伯醇或醛氧化 (丙) 甲基酮氧化 (2) 腈水解 (3) Grignard试剂与CO2作用 (4) 酚酸合成 (二) 羧酸的制法 (1)??氧化法 (甲) 烃氧化 (乙) 伯醇或醛氧化 (2) 腈水解 由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。 (3) Grignard试剂与CO2作用 (4) 酚酸合成 工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸： (三) 羧酸的物理性质 物态：C1－C3刺激臭味液体； C4－C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞) 随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。 IR谱图特征： (四) 羧酸的化学性质 (1) 羧酸的酸性 (甲) 羧酸结构与羧酸酸性 (乙) 成盐 (丙) 影响酸性的因素 (2) 羧酸衍生物的生成 (甲) 酰氯的生成 (乙) 酸酐的生成 (丙) 酯的生成和酯化反应机理 (丁) 酰胺的生成 (3) 羧基被还原 (4) 脱羧反应 (5) α-氢原子的反应 (四) 羧酸的化学性质 (1) 羧酸的酸性 (甲) 羧酸结构与羧酸酸性 羧酸的结构： 可用下列方法表示羧酸负离子的结构： 由羧酸的结构所决定，其最显著的特性是在水溶液中能解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。 一些化合物的pKa值： (乙) 成盐 羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐： (丙) 影响酸性的因素 任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。 (高P374表14-3，一些羧酸的pKa值) A. 脂肪酸 ① α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如： ② 若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强。例如： ③ 吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。例如： 小结： +I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。 ? -I效应强弱次序： NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H ? +I效应强弱次序： O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H B. 芳香酸 ①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH(P374表14-3) ②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如： C. 二元酸 ① 酸性： pKa1＜pKa2； pKa1＜一元酸的pKa； 原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。 (2)羧酸衍生物的生成 (甲) 酰氯的生成 (乙) 酸酐的生成 (丙) 酯的生成和酯化反应机理 强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如： (丁) 酰胺的生成 (3) 羧基被还原 一般还原剂不能将－COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇： (4) 脱羧反应 ①一元酸脱羧： 一元羧酸加热下难以脱羧! 但若－COOH的α－C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义： ②二元酸脱羧，很有规律： (5) α-氢原子的反应 所以，羧酸α－H的卤代反应需要少量红磷催化： α－C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被－NH2、 －OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、 α－氰基酸等。例： (五) 羟基酸 羟基酸的制法 (甲) 卤代酸水解 (乙) 羟基腈水解 (丙) Reformasky反应 (2) 羟基酸的性质 (甲) 酸性 (乙) 脱水反应 (丙) α-羟基酸的分解 (五) 羟基酸 羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。 分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：α-，β-，γ-，δ-，……羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为ω-羟基酸。 命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。例： (1) 羟基酸的制法 (甲) 卤代酸水解 (丙) Reformasky反应 制β－羟基酸（酯）！