结构化学离域pi键推荐.ppt

第六章 * 结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构 二 离域?键形成条件和类型 ?) 参与离域分子轨道的原子应在同一个平面上且提供一个相互平行并垂直于该原子平面的 p 轨道。 B)总的? 电子数小于参与形成离域分子轨道数的二倍： ?nm m2n n —— 原子轨道数 m —— ? 电子数 1. 离域p键的形成条件 ?nm (1)ｎｍ，缺电子离域p 键 丙烯基阳离子 三甲苯基阳离子 2. 离域p的类型 (2)ｎ＝ｍ，等电子离域p 键或正常离域p 键 (3) ｎｍ，多电子离域p 键 (2)只有s和p原子轨道，则每个原子的价轨道只有4个，最多形成4个共价键(包括s键，p键和孤对电子) (1)先尽可能形成s键，没有参与杂化的p轨道参与形成p键 (4) 由Pauli原理，电子尽量自旋平行并分占不同的轨道 3. 离域p键的判断 对于非直链分子，最多形成一个离域键。 对于直链分子，可有两个离域 键。 n: 参与共轭的p轨道数 m: 参与共轭的电子数 (3) 确定原子的杂化方式，以及s键数目，p键数目。 价电子 离域p轨道 离域p轨道 参与离域的原子轨道 杂化类型 几何结构 sp杂化 p2 N=16 m=8 直线型 价电子 离域p轨道 离域p轨道 参与离域的原子轨道 杂化类型 几何结构 sp2杂化 N=17 m=3 非直线型 p 价电子 离域p轨道 离域p轨道 参与离域的原子轨道 杂化类型 几何结构 sp2杂化 N=18 m=4 非直线型 p 价电子 离域p轨道 离域p轨道 参与离域的原子轨道 杂化类型 几何结构 N=19 m=11 N=19 m=5 直线型 非直线型 p2 p sp2杂化 sp杂化 价电子 离域p轨道 离域p轨道 参与离域的原子轨道 杂化类型 几何结构 sp2杂化 N=20 m=6 非直线型 p 价电子 离域p轨道 离域p轨道 参与离域的原子轨道 杂化类型 几何结构 sp2杂化 N=24 m=6 非直线型 p 电荷密度 键级 自由价 分子图及其应用 三 分子图与共轭性质 电荷密度 离域π键的MO为： 该πMO电子云或电子概率密度为ψi2，而且 第i个MO上的电子在第j个原子附近的电荷密度 丁二烯 丁二烯基态，4个电子填充在ψ1和ψ22个BMO上 碳1，f1 碳2 ，f2 碳3 ，f3 碳4 ，f4 四个分子轨道 同理求得，　　ρ2＝ρ3＝ρ4＝1.00 丁二烯π44键的电荷密度在4个C原子附近分布均匀，且相等。 定义：原子a－b间的键级 键级 键级是对相邻原子间成键强度的一种度量 丁二烯基态，4个电子填充在ψ1和ψ22个BMO上 丁二烯的激发态 ，4个电子填充在ψ1,ψ2和ψ3 这3个MO上。 自由价 经典结构概念：自由价是分子中尚保留的能够再化合的剩余化合价。 MOT定义：自由价为原子的最大成键度与其总成键度之差，即：Fr＝Nmax－Nr。 　Nr：原子r与周围其它原子的p键级，即 Nmax＝1.732 N1＝P12＝0.8943 N2＝P12+ P23=0.894+0.447 F1 = Nmax-N1 = 1.732-0.894=0.838 F2 = Nmax-N2 =1.732-0.894-0.447=0.391 Nr：原子r与周围其它原子的p键级之总和，即 丁二烯基态的各原子自由价 分子图及其应用 将电荷密度、键级、自由价的数值以一定格式标在分子的结构式中，构成分子图。 自由价 电荷密度 总键级