第二章误差和数据处理2.pptVIP

分析化学中的数据处理 总体 样本 基本公式表达 总体与样本 对于所考察对象的全体，称为总体或母体 自总体中随机抽出的一组测量值，称为样本或子样；样本中所含测定值的数目，称为样本大小（或样本容量）。 设样本容量为n，则平均值 在分析化学中，测定值一般较少（20次），故涉及到的是测量值较少时的平均偏差，用统计学时则广泛采用标准偏差来衡量数据的分散程度。 标准偏差——总体标准偏差 当测定次数为无限多次时，各测定值对总体平均值?的偏离，用总体标准偏差?表示： 样本标准偏差 当测定值不多，总体平均值又未知的情况下，用样本的标准偏差s来衡量该组数据的分散程度： 正态分布 之频数分别 定量分析中，即使在严格控制的实验条件下，对一实验做多次重复测定，由于偶然误差的存在，各测定值仍不可能完全一致，而且在一定范围内波动。如一班40学生测Na2CO3纯度，得到数据，按从小到大顺序排列，按相同间隔分成数组 频数分布与正态分布 分组时，为避免骑墙现象将组界值的精密度提高一位。以测定值为横坐标，以频数或相对频数为综坐标绘图，即得频数分布 频数分布与正态分布 正态分布 偶然误差规律性特点 对称性：大小相等的正、负误差出现的概率相同 单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，极大误差出现的概率极小 有界性：误差大于3?的测定值不属于偶然误差引起的，因此实际测定结果总被限制在一定范围波动。 抵偿性：无限多次测定的结果绝对偏差值的算术平均的极限等于0 同一试样的两组平行测定 标准正态分布 正态分布曲线随?和?的不同而不同，应用不很方便，将横坐标改为u，即： 标准正态分布曲线 标准正态分布概率积分表（单侧） 结论 但要求在±?u?区间内u值出现的概率（或面积大小），则对概率乘以2。 在u=1区间概率为68.26 u=2区间概率为95.5 u=3区间概率为99.7 u3区间概率只有不到0.3％ u3的测定值应该舍弃 统计处理 由以上标准正态分布的介绍可知，给出u，可以获得面积即概率，即置信度；给出概率，可获得u从而获得?的范围，获得的?的范围为置信区间，置信区间求算步骤： 已知u，? t分布 实际测定次数不可能为无限次，且?未知，因此用正态分布获得置信度和置信区间不合理，故用t分布来进行校正。 t表 显著性检验 单组数据：对标准试样或纯物质进行测定时，检验所得平均值与标准值是否存在差异； 两组数据:采用两种不同分析方法或不同分析人员对同一试样进行分析时，两组分析结果的平均值是否存在差异。 有显著性差异：存在明显的系统误差； 无显著性差异：没有系统误差，纯属偶然误差引起的，结果（方法）正常 单组数据检验 两组数据的检验——精密度F检验 因为精密度是准确度的前提，因此对两组数据进行检验时，要先进行精密度检验，后进行准确度检验；在精密度检验通过的前提下，才有必要进行准确度检验。 两组数据的准确度检验 提高分析结果准确度的方法 主要从四个方面着手： 分析方法 测定误差 偶然误差 系统误差 选择合适的分析方法 各种分析方法的灵敏度和准确度是不相同的。 滴定分析：灵敏度不高，准确度很高，一般准确度为0.1％； 仪器分析：灵敏度高，准确度相对较差，一般准确度只有2％； 对常量分析样品，一般采用化学分析（滴定分析）方法，以确保有很好的准确度；对微量分析则一般采用仪器分析方法，以满足灵敏度要求 减小测量误差 为保证分析结果的准确度，必须尽量减小测量误差。 分析天平：万分之一天平的误差一般为±0.0002g，要使称量误差在0.1％以内，则称样量需在0.2g以上； 滴定管：读数误差在±0.01ml，两次读数可能造成误差为±0.02ml，控制误差在0.1％以内要求滴定剂消耗体积在20ml以上，最好在25ml左右； 分光光度法：最小误差出现在A＝0.434，控制误差在2％要求读数范围A＝0.2～0.8（或0.7） 减小偶然误差 在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，平均值越接近真值。因此，增加测定次数可以提高平均值的精密度。 消除系统误差 根据原因消除： 对照实验：与标准试样的测定结果对照；与不同人不同实验室对照；与标准方法对照； 空白实验：由蒸馏水、试剂和容器带进的杂质造成的系统误差，通过做空白实验扣除； 校准仪器：仪器不准确引起的误差通过校准仪器减小影响； 分析结果校正：分析过程的系统误差，可采用适当方法进行校正 总论 分析程序： 样品的采集与处理 选择适当的分析方法进行测定，使得测定误差尽量满足要求； 对分析结果进行取舍检验，看是否有可疑值； 汇报集中趋势和分散程度 进行统计学检验处理 前言 正态分布 统计处理 标准偏差 测定次数无限增多示，所得平均值为总体均值： 前言 正态分布 统计处理 标准偏差 前言 正态分布 统计处理 标准偏差 前言 正