第9章 钯催化c-c键交叉偶联反应的机理.pptxVIP

钯催化C-C键交叉偶联反应及其机理Acc. Chem. Res. 2013, 46, 2626-2634.1. 钯催化C-C键交叉偶联反应Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5062-5085.2. 反应机理 1 氧化加成2 转移金属化3 还原消除存在问题：1 缺乏更为具体深入的理论和验证研究。2 对于具体的因素和条件对于反应的影响缺乏明确和系统解释和依据，如配体、金属和底物的类型对于反应的影响。2.1 氧化加成 协同机理：1 构型保持2 气相反应3 某些极性溶剂SN2机理：1 构型反转2 液相反应1 位阻小的磷配体，按SN2机理进行，在烷基位置反应。2 位阻大的磷配体，按协同机理进行，在芳基位置反应。Chem. Eur. J. 2010, 16, 13390-13397.2.2 转移金属化 Suzuki couplings 1 Pathway 0: 没有碱反应不能进行。2 Pathway A: 主要的反应途径，碱首先活化硼酸。3 Pathway B: 与Pathway A属于竞争反应，碱首先活化钯中间体。Stille couplings 1 环合机理A：钯过渡态上只有一个配体配位B：有利于配体离去的特性（大位阻的磷配体）C：环合步骤为决速步（F取代Cl降低能垒，Au降低环合过渡态的位阻）2 线性机理A：钯过渡态上有两个配体配位B：有利于X基团离去的特征（极性溶剂、三氟磺酸基）C：锡试剂取代X基团是最高能垒Negishi couplings 1 反式（trans）过渡态比顺式（cis）的更容易生成2 两者是相互竞争的反应3 只有顺式过渡态可以转化为最终产物4 顺反式不会直接相互转换 Sonogashira couplings 1 Cu(I)可以活化炔烃生成炔基铜2 根据脱质子和配体交换的顺序，可以将机理分为阳离子型机理和阴离子型机理。3 离子型机理与前两种机理存在竞争关系，可以有效提高反应速率。4 离子型机理中碱有两个作用：结合质子和卤素（吸电基有利于反应进行）C-H活化芳基化反应1 转移金属化过程是反应的决速步2 钯不与氢原子直接作用，碱与质子结合后形成卡宾可以与钯结合形成稳定的环状过渡态3 Concerted metalation deprotonation (CMD)机理2.3 还原消除 transciscis1 只有顺式产物会进行还原消除2 还原消除过程不可逆3 过渡态能垒大小：vinyl Ph ethynyl Me， 马来酰胺 “empty” ethylene PMe3 ≈ MeCN4 能垒大小与π电子接受能力成反比，因此π电子接受能力差的配体（PMe3）会在还原消除过程前解离。3. 结论 实验化学Experimental Chemistry计算化学Computational Chemistry有机反应机理