对苯的结构的质疑-江门新会第一中学高考管理系统.DOC

对苯的结构的质疑 学 校：江门市新会第一中学 班 别：高二（4）班 作 者：黎耀涛 指导老师：李卓华 完成日期：2007年11月30日 【摘 要】本文分析苯的氢化热数据，研究合成“环己三烯”的方法，对苯和邻二甲苯的臭氧化、烯醇显色反应、苯环上的亲电取代反应原理和苯的加成反应进行剖析，对每个反应所得出的结论进行比较，利用共振论的观点，得出苯的结构是凯库勒结构与离域π键结构的共振体。 【关键词】苯、环己三烯、共振体 对苯的结构的质疑 我们知道，苯的分子式为C6H6，从碳、氢原子的个数比来看，苯是一种远没达到饱和的烃，那就应该能像烯烃、炔烃那样被酸性KMnO4溶液氧化，但事实上苯不能被酸性KMnO4溶液氧化，也不能使溴水褪色，表现出较强的稳定性。 一、在苯的结构中发现的问题 1865年，德国化学家凯库勒提出了苯的凯库勒式，即用 来表示。但实验测得苯环中6个C—C键完全相同，书上说“这是一种介于单键和双键之间独特的键”。事实上，这里C原子采取sp2杂化成键，每个C原子与相邻的C原子形成2个C—Cσ键，与H原子形成1个C—Hσ键。另外，每个C原子上剩下的互相平行的p轨道，垂直于苯环所在的平面，6个p轨道彼此重叠形成一个大π键，呈轮胎状的大π键电子云对称分布在苯环平面的上方和下方。由于每个碳原子的三个sp2杂化轨道的对称轴在同一平面上，6个碳原子形成一个正六边形，所有键角均为120°，C—C键长平均化。所以，现在多用 表示苯的结构。 若按苯的凯库勒式，碳环是由三个C=C键和三个C—C键交替排列而成。那C=C键和C—C键应该是不等长的，这不正是环己三烯的结构吗？（如右图）但是凯库勒式不能解释苯环在一般条件下不能发生类似烯烃的加成、氧化反应；也不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。显然，凯库勒式不能表明苯的真实结构。反过来，既然苯不是凯库勒式的结构，那有没有能用凯库勒式表示其分子结构的物质，而它却不是苯，而是一种叫做环己三烯的物质呢？苯与环己三烯是同一种物质吗？ 二、氢化热数据的差异 以下是实验所得的氢化热数据： 对于第一个反应，；第二个反应，；第三个反应， 。氢化热值越小，说明分子内能低。由氢化热数据可得，每增加一个双键，分子氢化热值约增加，而苯的氢化热值低于假想中的“环己三烯”氢化热的推算数值（）。事实上， 1，3-环己二烯失去2个氢原子变成苯时，不但不吸热，反而放出少量的热量，这说明苯比假想的“环己三烯”稳定（如下图）。从1，3-环己二烯变成苯时，碳原子的杂化方式已发生了变化，形成了稳定的苯分子。 可以看见，苯与“环己三烯”确实存在一定差异。 三、合成环己三烯却成了苯 有研究表明，在一定的温度、压力和加氢的催化剂下（这里用加氢的催化剂目的在于脱氢），可以由3分子乙烯合成环己烷，不过产率不高。 那么？能否用3分子乙炔合成环己三烯呢？ 事实上，在500℃下，乙炔气体通过铁管也可以发生反应，但生成的却是苯，产率也不高。 也就是说，在理论上，可以类比用乙烯合成环己烷的方法，用合成环己三烯的方法来合成苯。 那么，环己三烯与苯到底有什么关系呢？ 四、苯和邻二甲苯的臭氧化的分析 我们知道，烯烃发生臭氧化还原水解时，双键断裂，生成相应的醛或酮，如： 再看下面的反应： 可以看出，该反应符合经典的烯烃臭氧化还原水解反应模式。然而，这样的实验结果却无法用经典的亲电取代反应历程来解释。因为如果苯的6个碳碳键等同的话，臭氧分子进攻6个碳碳键的几率应该是相等的，此时进攻的就不是某个特定位置的键了，那么反应产物就应该是多种碳链长短不一的醛或酮。从这个反应中，我们至少应该相信，苯在发生臭氧化还原水解反应时，出现了碳碳双键，经历了“环己三烯”的结构。 如果这样的反应和推论令你大开眼界的话，那么下面的反应就应该会深深地震撼你的眼球了： 乍眼一看，反应产物的复杂性似乎让人找不出什么规律。可是，只要你细心一点，就能发现上面的反应可以拆分为下面的2个反应： 那不正是烯烃臭氧化还原水解的反应模式吗？双键断裂，生成相应的醛或酮。这也进一步印证了上面的推论。而且，细心的你一定能发现，上面两条反应式中的邻二甲苯的结构是不同的，前者两个甲基之间是单键，而后者两个甲基之间是双键。也就是说，邻二甲苯存在以下的互变异构： 那么，邻二甲苯在发生臭氧化还原水解反应时，不仅经历了“环己三烯”的结构，而且发生了“环己三烯”式的互变异构。在这样的反应中，苯环表现出了烯烃双键的性质。苯和“环己三烯”确实存在一定的联系。 五、烯醇显色反应的启示 上面的分析中，经常提到“双键”，这也使笔者联想起关于双键的典型反应——烯醇显色反应。我们知道，具有烯醇结构的化合物能与FeCl3溶液反应，生成紫色的络合物。而当把少量FeCl3溶液加入到苯酚中时，可以发现试管中的溶液也