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第六章 电化学分析法导论 一、 概 述 电化学分析法分类（根据所测电物理量不同分）： 二、电化学分析法基础 2、电池电动势（相间电位、液接电位） （1）电极和溶液的相界面电位差（电极电位） 带电质点在两相间的转移 某些阳离子或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）在界面附近的定向吸附 （2）电极和导线的相界面电位差 （3）液体和液体的相界面电位差 把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，金属表面的金属离子有溶解到溶液中成为水合离子的趋势，溶液中的水合金属离子也有从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡： （3）液体和液体的相界面电位差 概念：在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的一个微小的电位差。 产生原因：在两种溶液的界面之间，离子由浓度高的一方的离子向浓度低的一方扩散。且不同离子扩散速率不同。 消除办法：盐桥 三、电极的分类 * * 一、电化学分析法概述 二、电化学分析法基础 三、电极的分类 什么是电化学分析 ? 定义：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质(电流、电位、电导、电量)，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。 一、电化学分析法概述 电化学分析法的特点： 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 电化学仪器装置简单，操作方便, 适合自动控制和在线分析。 适用范围广（无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析；应用于活体分析） 电位分析法； 电解与库仑分析法 极谱与伏安分析法 电导分析法 直接电位法：电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。 电位滴定：用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。 负极 正极 阳极 阴极 电极，氧化还原电对 电对表示方法：Ox／Red 电极反应： 电池反应： 1、化学电池（原电池、电解电池和电导池） 产生电流的原因 电极间存在着电位差 ==== 负极“-”在左边，正极“+”在右边 盐桥用“ ”表示 “| ” 表示有一界面 注明电解质相应浓度 ==== 盐桥：盐桥的作用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性。管中填充用饱和 KCl溶液和琼脂调制成的胶冻，这样 KCl 溶液不会流出，而阴、阳离子可在其中自由移动。 原电池符号书写规则： 溶解 沉淀 当达到平衡时，如果金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，金属表面带负电，而金属表面附近的溶液带正电；反之，若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，金属表面带正电，而金属表面附近的溶液带负电。这种产生于金属表面与含有该金属离子的溶液之间的电势差称为电对 的电极电势。 相间离子迁移产生电位差示意图（固-液两相间） 离子吸附产生电位差示意图 偶极分子定向吸附产生电位差示意图 液接电位产生示意图 盐桥的作用：构成原电池的通路，维持溶液的电中性，消除液体接界电位。 3、电极电位 电池电动势：构成化学电池的相互接触各相的相间电位的代数和， 标准氢电极（NHE) ：H2压力为1个标准大气压，H+的浓度为1mol/L，标准氢电极电位在任何温度都为零。 标准电极电势：aOx=aRed=1时，某电极相对于标准氢电极的电位。 电极电势： aOx和aRed在任意浓度时，电极相对于标准氢电极的电位。 条件电极电势：氧化态和还原态的浓度均为1 mol/L时，校正了离子强度及副反应影响后的电势。 1、按电极用途分 指示电极：用来指示被测试液中某离子的活度（浓度）的电极，电极表面没有电流通过 工作电极：在电化学测量中，电极表面有电流通过的电极 参比电极：在测量电极电位时提供电位标准的电极，其电位始终不变。标准氢电极，基准，电位值为零(任何温度)。常用的是饱和甘汞电极（0.2416V）和Ag/AgCl电极（0.2224V） 辅助电极：输送电流 *