仪器分析13.14,15,16电分析化学.pptx

 INSTRUMENTAL ANALYSIS 第3部分 电分析化学;8.1电化学分析的特点;电化学分析法的特点;习惯分类方法（按测量参数分类）;电化学分析的应用领域;;电解池; (-) 电极a? 溶液(a1)?? 溶液(a2)? 电极b (+) ;(-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4 (c2)│ Cu(+);第3节 电极电位和液体接界电位;电极电位与Nernst方程式 对于任一电极反应： 电极电位为： 其中，?0为标准电极电位；R为摩尔气体常数(8.3145J/mol?K); T为绝对温度；F为Faraday常数(96485C/mol)；z为电子转移数；a为活度。 在常温下，Nernst方程为： 上述方程式称为电极反应的Nernst方程。;若电池的总反应为：aA + bB = cC + dD 电池电动势为： 该式称为电池反应的Nernst方程。其中E0为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。 当电池反应达到平衡时，E=0，此时 利用此式可求得反应的平衡常数K。;二、液接电位 不同电解质或不同浓度的电解液的界面之间由于离子扩算速率不一致，所产生的电位. ;（1）浓差极化：电解过程电极表面附件溶液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的 ;第 4节 电极的种类;参比电极及其构成 定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参 比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该 种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用 其它参比电极来代替。 一、甘汞电极(Calomel electrode) 定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液组成。 电极组成：Hg ?Hg2Cl2,KCl(xM) ??; 如下图所示。 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位： 可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl?浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M); 特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(40oC)。但受温度影响较 大。(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极 电位从0.2479V~2444V, ?E=0.0035 V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。;二、Ag/AgCl电极 定 义：该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶 液)的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag ?AgCl,(xM)KCl ?? 电极反应：AgCl + e == Ag + Cl- 电极电位： 构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可。 特 点： a) 可在高于60oC的温度下使用； b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞);三、参比电极使用注意事项 1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！（防止试样对内部 溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵 塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源）； 2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果 用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会 较大。这时可用盐桥（不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服。;特 点： 因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。 A）选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应； B）许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解； C）电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理； D）一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差； E）以pM-aMn+作图，所得斜率与理论值（-0.059/n）相差很大、且难以 预测； 较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+（溶液要作脱气处理）。 ;2. 第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（M? MXn） 电极反应： 电极电位： 此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配