高等无机 第7章 原子簇化合物.pptVIP

Ps(骨架成键电子对数)与多面体顶点数的关系： Ps=n-1 双帽多面体 Ps=n 单帽多面体 Ps=n+1 闭合型 Ps=n+2 巢穴型 Ps=n+3 蛛网型 例：Co3(CO)9Sn(CH3) Ps=[(3×9)+(2×9)-(3×12)+(4+1-2)]/2=6=4+2 属巢式型：三角双锥少一顶（四面体） [Mo2Ni3(CO)14]2- Ps=[(2×6)+(3×10)-(2×14)+(12×5)]/2=6=5+1 属闭合型： 三角双锥 * Atom Cluster Compounds 第 七 章 原子簇化合物 内容提要： 硼烷的结构类型与命名； 应用Wade规则，推断硼烷、碳硼烷及金属硼烷 (碳硼烷)的结构类型； 介绍高元硼烷的成键五要素，根据Lipscomb(利普斯科姆)多中心定域键理论，由硼烷的化学式BnHn+m推导styx四个数，确定其半拓扑图式； 介绍过渡金属簇合物的结构规则，金属——金属 多重键的特征，应用18电子规则，计算簇合物的 键价。 ξ7.1 概述 ξ7.2 硼烷 ξ7.3 硼烷的衍生物 ξ7.4 过渡金属原子簇化合物 ξ7.5 簇合物中的金属—金属多重键 7.1 概 述 一、定义 原子簇化合物：3个或3个以上原子直接键合，组成以分 立的多面体骨架为特征的分子或离子。 说明： 3个以上原子直接键合; 单个大分子; 多面体基本结构单元-三角面大多数，少数为四边形; 键合原子占据多面体的顶点， 簇中心大多是空的。 Re Re Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Os Os Os Os 顶点原子间的化学键记为M—M（也有多重键），大多数是离域的多中心键，也有的是定域2中心共价键。 如： Re2Cl82-?，Os4(CO)12 簇合物的顶点常结合一定数目的配体，也有少数簇合物不含配体。 如：Sn94+，Ge92-，Pb52-。 1964F. A. Cotton确定 [Re2Cl8]2?的结构提出四重键概念 原子簇化合物包括金属原子簇和非金属原子簇。 金属原子簇：金属原子占据多面体顶点，金属原子间以 M-M键直接结合； 非金属原子簇： 非金属占据多面体顶点。 最典型：硼烷及其衍生物， 其他非金属：如碳、磷、砷、硒、碲等也能形成原子簇化合物。 补充： 多核配合物：多面体，M在多面体中心，顶点是L， M通过桥基相连。 与多酸多碱的区别: 多酸多碱： 金属原子在中间，顶点是配位原子。 思考:与多核配合物的区别 1.按多面体顶点原子性质 非金属原子簇:P4,B6H62- 金属原子簇 主族M原子簇 过渡M原子簇 二、分类： 2.按有无配位体 裸露原子簇——不带配体 如:Pb52-，P4 带有一定数目的配体 羰基簇 非羰基簇 如:卤素簇 3.按顶点原子的异同 同核簇 异核簇 4.按成簇原子数目 低核簇 高核簇(四核以上):有导电 催化作用,类似于金属晶体 7.2 硼 烷 硼烷的分类： 1.按组成分 少氢型BnHn+4 如：B5H9，B6H10 多氢型BnHn+6 如：B4H10，B5H11 2.按电荷分 中性分子 阴离子 如：B6H62- 阳离子 如：B6H11+ 硼烷—— 硼形成的一系列共价氢化物。 如：B2H6,B3H9,B8H12,B9H15等，这些化合物的物理性质类似于碳烷 (烷烃)、硅烷，故统称硼烷。 7.2.1 硼烷的结构类型与命名 一、结构类型 1.闭合式(Closo)硼烷阴离子 通式：BnHn2-(n=6~12) 结构特点：n个B原子组成完整的多面体骨架，每个顶点都由B占据，多面体由三角形组成，每个B原子与一个端梢H接(外向B-H键)链，又称笼形硼烷。 2.巢式(Nido)硼烷 通式：BnHn+4 结构特点：可看成闭合式(BnHn2-)硼烷移去一个端梢 B-H单元。结构中有n个端H和4个桥H。 3.蛛网式(Arachao)硼烷 通式：BnHn+6 结构特点：可看成巢式(BnHn+4)多面体骨架开口面上，再移去一个最高配位数的B原子而得到。 结构中除有端H和桥H外，还有切向H。(指向假象多面体外界球面的切向方向，又称额外端H) 4.敞散式(Hypho)硼烷 结构特点：多面体骨架的开口敞的更大，几乎成了平面。该类化合物为数不多。 5.稠合式(Conjuncto)硼烷