[理学]1 第一章 基本原理.pptVIP

带负电荷的元素具有相对更强的+C 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。 电负性越大，－C越强。 π-π共轭体系: 同周期元素，随原子序数增大，－C 增强： 相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强： p - π共轭体系： +C: 电负性越大的原子，+C 效应越小 同族元素： +C: 主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的. 静态时： （分子没有参加反应） －I +C 动态时： （分子处于反应中〕 +C －I 动态共轭效应： 动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，出于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参加静态共轭的P电子云向有利于反应的方向流动。例如1，3-丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，例如在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是动态共轭效应。 动态共轭效应虽然是一种暂时的效应，但一般都对化学反应有促进作用，也可以说，动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才会产生，这一点与静态共轭效应完全不同。静态共轭效应是一种永久效应，对化学反应有时可能会起阻碍作用，与诱导效应类似，动态因素在反应过程中，往往起主导作用，例如氯苯，在静态下从偶极矩的方向可以测得-I效应大于+C效应。 但在反应过程中动态因素却起着主导作用。在亲电取代反应中，当亲电试剂进攻引起了动态共轭效应，加强了P—π共轭。这里-I效应不利于环上的亲电取代反应，而+C效应促进这种取代，并使取代的位置进入邻、对位，因而氯苯的亲电取代产物主要为邻、对位产物。由于氯原子的-I效应太强，虽然动态共轭效应促进了邻对位取代，但氯原子的作用还是使苯环在亲电取代反应中变得较难。 共轭效应与反应性： 共轭效应对化合物化学性质的影响是多方面的，如影响到化学平衡、反应方向、反应机理、反应产物、反应速率和酸碱性等，们且共轭效应的影响往往超过诱导效应的影响。 1. 对化合物酸碱性的影响 羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有P-π共轭，增大了O-H键的极性，促使H+容易解离出来，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于P-π共轭，有一定的酸性。 三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。 1，3-二酮的烯醇式具有微弱的酸性，也是由于P-π共轭作用。 由于P-π共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。 2. 对反应方向和反应产物的影响 在σ，β-不饱和羰基化合物分子中，C＝O与C＝C形成共轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使这些醛、酮具有一些特殊的化学性质。如丙烯醛与HCN主要发生1，4-加成。 插烯作用是共轭醛、酮中一种持殊作用，也是由于共轭效应的缘故。 3. 对反应机理的影响 共轭效应对反应机理的影响常表现为对反应中间体或产物的稳定性的影响。如卤代烷的水解反应中，CH3-Br主要按SN2历程，而(CH3)3C—Br水解则遵循SN1历程，这里除了有 诱导效应的作用外，还有超共轭的作用，因为超共轭效应直接影响到生成的碳正离子的稳定性。 4. 对反应速率的影响 共轭效应对化合物的反应速率影响很大。例如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于-NO2具有很强的-C效应，当它连在邻、对位时-C效应能得到很好的传递，而当硝基处在间位时，-C效应不能传递，仅有-I效应，对反应活性的影响不如在邻、对位时大。 三. 超共轭效应 (Hyperconjugation) 当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。 羰基化合物的α－C 原子的H原子在取代反应中是活泼的 C－H键上的σ电子发生 离域，形成σ－π共轭。σ 电子已经不再定域在原来的 C、H两原子之间，而是离域 在C3－C2之间，使H原子容易 作为质子离去这种共轭强度远远弱于π-πp-π 共轭。 超共轭效应的作用： C C C H H H H H H 使分子的偶极距增加： 使正碳离子稳定性增加： 在叔碳正离子中 C－H键与空的p轨 道具有9个超共轭 效应的可能，其结果： 正电荷分散在3个碳原 子上。 超共轭效应