[理学]11 紫外光谱基本原理.ppt

* 摩尔吸光系数 * * E吸收带也是芳环化合物的特征吸收带，它起源于苯环中三个烯双键的π→π*跃迁。 E带 E吸收带又可分为E1带和E2带，E1带波长低于200nm，E2带波长略高于200nm。 但吸收强度则是E1带比E2带更强，它们的摩尔吸光系数分别在103和102范围。 当苯环与助色基团相连时，E吸收带发生红移，但一般不超过210nm。 * 在饱和烃的含氧、氮、卤素、硫的衍生物的分子轨道中，有一对非成键电子(简称为n电子)，它们除了有???*跃迁外，还有n??*。 显然n??*跃迁能量要低，一般在200nm左右。 原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子的能级较高，吸收光谱的λmax在近紫外区220～250nm附近； 而原子半径较小的氧或氯衍生物，n电子能级较低，吸收光谱λmax在远紫外区170～180nm附近 。 3）n??*跃迁 * 只有硫化物的n??*勉强可以通过紫外仪观察到，其它的仍看不到，即是透明的(或没有吸收)。  紫外透明：可以完全透过紫外线，对紫外光没有吸收。 ?max—最大吸收波长，尖锐峰对应纵坐标最大处波长； 钝峰对应纵坐标较大处的一段波长范围。 * ?键的一端联结含非键电子的杂原子(O、N、S等)时，则杂原子的非键电子可以激发到?*反键轨道，称为n??*跃迁。 C＝O、C＝S、N＝O等基团都可能发生这类跃迁。 四种电子跃迁中，n??*跃迁所需的能量最低，所以吸收谱带波长最长。 4）n??*跃迁 依次分析甲烷、甲醇、乙醛分子中存在的跃迁类型。 * R带为n→π*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色基团是分子中的p-π共轭体系，如-NO2，-C=O，-CHO等。 该带的特征是强度弱ε100，吸收峰一般在270 nm以上。 R带（radiklartin德文：基团型的） * 除上面所述的由于电子在有机化合物的不同分子轨道之间的跃迁会产生四种紫外-可见光吸收谱带外，还有两种情况会引起紫外-可见光吸收谱带：即电荷转移引起的吸收谱带和配位体场吸收谱带。 饱和醛、酮在紫外区可出现2个谱带： λmax约为180nm的强谱带，另一个则270―290nm附近的弱谱带。 前者起源于???*跃迁， 后者则来自n??*跃迁。 * 电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。 因此，电荷迁移跃迁也可以视为配合物或分子内氧化-还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。 当分子形成络合物或分子内两个大?体系相互接近时，可发生电荷由一部分跃迁到另一部分而产生的电荷转移吸收光谱。 5）电荷迁移跃迁 * 可用通式表示：D–A hv D+A- D–A是络合物两个?体系，D是电子给予体，A是电子接受体。 如：四氯苯醌(黄色)与六甲基苯(无色)混合形成深红色的络合物。 这种电荷转移光谱产生的实质在于芳香烃作为电子给体，而四氯苯醌作为电子受体，当两者相互结合形成配合物时，给体最高能级的占有轨道中的电子吸收光能跃迁到受体的空轨道。 * 又如在乙醇介质中将醌与氢醌混合，可获得美丽的醌氢醌暗绿色结晶体，它的吸收光谱在可见光区内。 + 因此电荷转移跃迁也可视为配合物或分子内氧化—还原过程。 在无机配合物中这种跃迁相当普遍，电荷转移光谱的摩尔吸收系数一般较大，并出现在可见区，多呈较深颜色。 * 配位体场吸收谱带指的是过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂(通常是有机化合物)所形成的配合物在外来辐射作用下，吸收了适当波长的紫外光或可见光，从而获得相应的吸收光谱。 6）配位体场微扰的d—d跃迁 电荷迁移跃迁和d—d跃迁通常和配合物有关，不在我们研究之列，在后续课程中较少出现。 * 上述四种谱带可以借他们的ε值予以区别，如 * * 1.1.6 影响紫外吸收波长的因素 有机化合物紫外吸收光谱的最大吸收波长和吸收强度，往往会受各种因素的影响而发生变化。影响吸收带的主要因素可以归纳为两类： 一类是分子内部的因素，如分子结构的变化而引起的吸收波长位移。 另一类是外部因素，如分子与分子间相互作用或与溶剂分子之间的作用而引起的吸收波长位移或吸收强度的变化。 * 共轭体系的形成使分子的最高已占轨道能级升高，最低空轨道能级降低，???*跃迁的能量降低。P7图1－3 1、共轭体系的形成使吸收红